一种slm成型钛种植体表面处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生物医用金属植入材料表面处理技术领域，特别涉及一种SLM成型钛种植体表面处理方法。
【背景技术】
[0002]随着医学及3D打印技术的发展，利用钛金属粉末选择性激光熔化立体成型(SLM)的钛金属人工种植体越来越多地被用来治疗骨组织病变和修复缺损，如牙种植体、人工关节，以及骨内固定装置等。使得临床治疗从初级的简单“修复”治疗上升到更高层次一一骨组织“替代式”治疗，从而极大地提高人们的生存质量。理想的SLM激光快速成型钛基骨植入体应以与骨组织紧密结合(骨整合Osseointegrat1n)的形式行使其相应的生理功能，然而，相当部分SLM激光快速成型的钛基骨植入体并不能与宿主达到初期的骨整合，导致植入体松动、脱落及产生并发症。除了早期的微动、应力遮蔽及种植手术等因素之外，骨-植入体界面结合不佳也是重要因素。因此，在保证钛材优良性状的基础上，如何在SLM钛材“特殊”微米级粗糙表面构建适宜的成骨细胞微环境，进而调控成骨细胞在SLM钛材表面的黏附及行使其生理功能，以期促进骨-植入体界面的骨整合。
[0003]研究表明，钛种植体表面特性尤其是表面微结构影响着骨愈合的速度和质量。微米级表面形貌增大骨结合面积和机械嵌合力，稳定纤维蛋白血凝块及固定脆弱的细胞外基质支架，为成骨细胞提供稳定的微环境;纳米级形貌则模拟天然细胞环境，增加蛋白吸附，改变细胞行为，促进成骨细胞的粘附、增殖和分化。兼具微米-纳米多级结构的表面模仿骨组织结构，有利于骨细胞功能充分发挥，更好的诱导新骨形成。另外，超亲水性的表面可以进一步促进种植体的骨整合作用，提高种植体的植入效果。
[0004]目前，对钛种植体进行表面改性处理除了上述的表面微结构的仿生外，还包括了在其表面添加活性组分。其中钙是成骨的必需元素，若膜层中含有一定数量的钙成分，则可以提高成骨细胞合成蛋白质的能力，从而促进新骨的生长。中国专利(申请号)CN201410093637.X公开了一种医用钛表面载钙磷银纳米管阵列的制备方法，其钛材料经表面处理后最终获得的载钙、磷、银的纳米管阵列结构是垂直于钛基体表面的，管的直径也是局限在纳米级范围，与周围骨组织之间的界面结合受到一定的限制。
[0005]现商业应用的钛种植体缺乏理想的微米-纳米复合表面微结构，存在表面亲水性不理想等问题，同时对其表面活化组分的制备效果不理想，影响其界面稳定性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种SLM成型钛种植体表面处理方法。
[0007]本发明所采取的技术方案是:一种SLM成型钛种植体表面微纳分级结构的构建方法，其包括以下步骤:
(I)钛种植体SLM成型:以金属钛粉末为原料，采用SLM成型3D打印方式打印出表面具有微米级结构的钛种植体，SLM成型后钛种植体的表面粗糙度Ra为7?9μπι;
(2)喷砂处理:采用40?80目的刚玉或二氧化钛对SLM成型钛种植体表面喷砂处理，压缩空气压力为3~6bar，喷射距离为50?150mm，喷射时间为2?20s ；
(3)酸洗去杂:将步骤(2)制得的SLM成型钛种植体置入酸洗液中进行酸洗处理；
(4)碱热处理:将步骤(3)制得的SLM成型钛种植体置入碱液中进行水热处理；
(5)钙化处理:以钙盐溶液为阳离子交换液，将步骤(4)制得的SLM成型钛种植体置于阳离子交换液中，在100?200°C水热条件下处理I?5h;
每一步骤之后都将SLM成型钛种植体依次置于丙酮、95%乙醇、去离子水中分别超声清洗，干燥。
[0008]其中喷砂处理可去除钛种植体SLM成型后表面附着或者半熔融状的钛珠;酸洗去杂可去除喷砂过程中的引入喷料碎片；碱热处理碱热处理使SLM成型钛种植体多级凹坑表面形成“三维网状”的纳米级结构，即使SLM成型钛种植体表面形成兼具微纳分级结构的表面;钙化处理可将碱热处理后SLM成型钛种植体表面形成的Na离子置换掉，形成含钙表层。
[0009]作为上述方案的进一步改进，步骤(3)所述酸洗液由浓盐酸和去离子水按体积比1:2组成，酸洗温度为40?80°C，酸洗时间为1?15 min。
[0010]作为上述方案的进一步改进，步骤(4)中碱液为3?1M的NaOH溶液，碱热处理温度为50?100°C，碱热处理时间为8?24h。
[0011]作为上述方案的进一步改进，步骤(5)中的钙盐溶液为硝酸钙溶液。本发明优选浓度为0.05mol/L的硝酸钙溶液。
[0012]作为上述方案的进一步改进，所述SLM成型钛种植体表面的粗糙度Ra为2?5μπι。
[0013]作为上述方案的进一步改进，所述SLM成型钛种植体表面呈三维网状的纳米结构形态。
[0014]本发明的有益效果是:
(I)本发明在SLM成型钛种植体微米级粗糙表面的基础上，通过大颗粒的喷砂处理将SLM成型过程中的附着或半熔融状的钛珠去除，酸洗过程将喷砂过程引入的少量磨料碎片去除；进一步通过碱热处理，在微米级的钛种植体表面形成纳米级的“三维网状”形貌，即“粗中有细”。同时，经水热处理后钛种植体表面羟基数量的增多以及微结构引起的毛细管现象，有效地有效地改善了 SLM成型钛种植体表面的微观形态，使其亲水性大大增强。
[0015](2)本发明中通过钙化处理将碱热处理后SLM成型钛种植体表面形成的Na离子置换掉，提高SLM成型钛种植体的矿化特性和生物活性，进一步促进骨整合。
[0016](3)本发明通过物理和化学表面处理方法的结合使用和具体工艺参数的优化，有效地降低了 SLM成型钛种植体表面粗糙度，进一步促进SLM成型钛种植体的骨整合。
[0017](4)本发明将物理方法与化学方法结合的表面处理方法应用在钛种植体领域，设备简单、操作方便、生产成本低，适用于工业化生产。
【附图说明】
[0018]图1为SLM成型钛种植体的SEM图片(a、35X，b、400X);
图2为SLM成型钛种植体经喷砂处理后的SEM图片(800 X )；
图3为SLM成型钛种植体经喷砂处理-酸洗去杂-碱热处理后的SEM图片(5000 X )；图4为SLM成型钛种植体经喷砂处理-酸洗去杂-碱热处理-钙化处理后的SEM图片(5000
X);
图5为SLM成型钛种植体钙化处理前后的EDS元素谱图比较。
【具体实施方式】
[0019]为了更好的理解本发明，下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步说明。本发明中使用的试剂均为市售试剂。其中浓盐酸的质量分数为36?38%。本发明中使用的测定方法多为本领域的常规方法，在此不再一一赘述。
[0020]实施例1
一种SLM成型钛种植体表面处理方法，其包括以下步骤:
(1)钛种植体SLM成型:以金属钛粉末为原料，采用SLM成型3D打印方式打印出表面具有微米级结构的钛种植体，控制SLM成型后钛种植体的表面粗糙度Ra为7μπι，其表面形貌如图1所示；
(2)喷砂处理:采用60目的刚玉或二氧化钛对SLM成型钛种植体样件进行表面喷砂处理。喷砂处理的工艺条件:压缩空气压力为6bar，喷射距离为60mm，喷射时间为10s，其表面形貌如图2所示。喷砂处理后将SLM成型钛种植体依次置于丙酮、95%乙醇、去离子水中分别超声清洗I Omin，干燥；
(3)酸洗去杂:将步骤(2)制得的SLM成型钛种植体置入酸洗液中进行酸洗处理。酸洗液为体积比1:2的浓盐酸和去离子水配制而成，酸洗温度为40°C，酸洗时间为10 min。酸洗去杂后将SLM成型钛种植体依次置于丙酮、95%乙醇、去离子水中分别超声清洗lOmin，干燥；
(4)碱热处理:将步骤(3)制得的SLM成型钛种植体置于3M的NaOH溶液中，置入60°C的容器中处理15h。碱热处理使SLM成型钛种植体多级凹坑表面形成“三维网状”的纳米级结构，S卩SLM成型钛种植体表面形成兼具微纳分级结构的表面，其表面形貌如图3所示。碱热处理后将SLM成型钛种植体依次置于丙酮、95%乙醇、去离子水中分别超声清洗10 min，干燥；
(5)钙化处理:以浓度为0.05mol/L的硝酸钙溶液为阳离子交换液，将步骤(3)制得的SLM成型钛种植体置于阳离子交换液中，在120°C水热条件下处理2h。其表面形貌如图4所不O
[0021]采用EDS能谱分析测试方法测得经钙化处理后SLM成型钛种植体形成具有矿化特性的钙化物，测试结果如图5所示。
[0022]测得最终SLM成型钛种植体的表面粗糙度Ra