中金属钴、铑和铝的回收方法
【技术领域】
[0001]本发明属于费托合成技术领域，具体是指一种费托合成废催化剂Co-RVAl2O3中金属钴、铑和铝的回收方法。
【背景技术】
[0002]随着石油资源的日益枯竭和对环境保护的重视，由天然气(煤层气)制备合成气并将合成气通过费-托(F-T)合成反应转化为清洁燃料和高品质蜡具有越来越重要的意义。
[0003]费-托合成催化剂一般包括活性组分、担载活性组分的载体、以及改善催化剂性能的助剂。其中，活性组分以铁、钴、镍、钌和铑为主。自从1926年，德国的两位科学家Fischer和Tropsch发表了铁催化剂和钴催化剂可以合成油之后，到目前为止这仍然是研究最多的两种金属催化剂金属钌和铑也是典型的费-托合成催化剂，对于钌催化剂而言。，其催化活性最高，在150°C左右就会表现出显著活性，易于生成高碳链烃类产物。但是其价格昂贵，一般将其用作改善剂。铑与钌类似，一般都用作改善剂。而对于镍催化剂，在高压下容易形成羰基镍;随着反应温度的升高，其更易于选择性生成大量的C1，因此不是一种理想的生产液体燃料的催化剂。这种现象在钴催化剂和钌催化剂中也可以观察到，但不明显。
[0004]钴基催化剂的水汽变换反应活性较低，但对生成长链烃具有高活性和高选择性，更适合于以天然气基合成气为原料的F-T合成反应。因此它已成为F-T合成催化剂研究的热点。Al2O3通常被用作F-T合成钴基催化剂的载体，其优点是机械强度好，特别适合浆态床操作。另外，钴氧化物与Al2O3载体之间存在较强的相互作用还有利于制备高分散度的催化剂，但这种强相互作用使Co/A1203催化剂的还原度较低。许多研究表明，添加少量贵金属助剂可以显著改善C0/AI2O3催化剂的还原性能。铭在铀族贵金属中的价格最贵且波动大，铭在溶液中的化学性质十分复杂，在精炼过程中，通常放在最后回收，铑的溶解与精炼也一直是铂族金属提取精炼和化学分析中的难题。
[0005]由于我国的钴、铑资源严重依赖进口，价格昂贵，最终导致催化剂成本较高。从废催化剂中回收钴和铑助剂，用于钴基负载的催化剂再生产，不但可以减少废催化剂对环境的污染，提高钴、铑资源的利用率，而且可以大幅降低了钴催化剂的生产成本，具有良好的环保和经济效益。并且，目前大部分催化剂以硅铝为主要载体，有些催化剂含有氧化铝的成分非常高，因此回收重新制备活性氧化铝载体，可以进一步降低催化剂的成本，这是提高氧化铝综合经济效益的重要途径，也是我国氧化铝工业环境保护的迫切需要，社会环境效益巨大。
[0006]本发明之前，公开号为CN101700913A的中国发明专利申请说明书介绍了一种利用费托合成用氧化铝负载钴基废催化剂制备高纯硝酸钴的方法，该方法包括研磨、浓盐酸溶解、硫化钠沉钴、草酸沉钴、煅烧、硝酸溶解、蒸发结晶等步骤，最终得到高纯Co(NO3)2.6Η20ο公开号为CN 101270420A的中国发明专利申请说明书介绍了一种钴基费托合成催化剂中钴的回收方法，该方法是将去离子水和含钴费托废催化剂按质量比为I?5:1加入反应釜中，将CO的气体通入反应釜中，其分压在0.5MPa?5MPa之间，在搅拌速度为50?700转/分钟和50?200°C加热的条件下，恒温0.5?12h;降温将CO从反应釜中放出，从反应釜将水排除后，在水中加入碱液溶液，钴沉淀为Co(OH)2;在沉淀中加入硝酸溶解，蒸发结晶，得到硝酸钴。公开号为CN101260469A的中国发明专利申请说明书介绍了一种从含铂铑的废料中提纯铂铑的方法，该方法采用离子交换方法去除贱金属，然后溶剂萃取、萃淋树脂分离技术相结合起来分离提纯贵金属铂铑;但是该方法过程和步骤繁琐，废料前处理条件苛刻。公开号为CN103498056A的中国发明专利申请说明书介绍了一种铑催化剂的回收方法，该方法以活泼金属为置换剂，使溶液中铑以沉淀形式与铑催化剂废液分离开来;但是该方法适用于催化剂中铑以铑化合物的形式存在，且铑催化剂已经被处理为液态，另外，该方法可能会引入活泼金属化合物杂质。
[0007]综上所述，现有专利技术有回收钴的，也有回收铑的，但是这些专利技术均只能单独回收钴或者铑，并未涉及对载体、活性金属和贵金属助剂一起进行回收的技术，这样既不能使废催化剂的回收价值最大化，还会对环境产生了不利的影响。如何在同一工艺流程中有效并同步回收费托合成废催化剂Co-RVAl2O3中的金属钴、铑和铝，一直是本领域技术人员面临的难题。
【发明内容】
[0008]本发明的目的就是要提供一种费托合成废催化剂Co-RVAl2O3中金属钴、铑和铝的回收方法，并使回收的Al2O3载体、活性金属和贵金属助剂均能重新作为制备新费托催化剂的原料，以节约催化剂成本，避免资源浪费和环境污染。
[0009]为实现上述目的，本发明所设计的费托合成废催化剂Co-RVAl2O3中金属钴、铑和铝的回收方法，包括以下步骤:
[0010]I)将废催化剂Co-RlVAl2O3经焙烧除杂后进行加热还原处理；
[0011]2)将还原处理后的废催化剂与适量NaOH混合均匀并在750?900°C下焙烧处理，然后加水浸取、过滤，分别得到第一滤液和第一滤渣；
[0012]3)向步骤2)所得第一滤液中滴加硫酸溶液至pH = 6?7，充分反应后再过滤，得到第二滤液和第二滤渣，再将所得第二滤渣焙烧处理得到固体物，为Al2O3;
[0013]4)向步骤2)所得第一滤渣中滴加足量稀硝酸，充分反应后又过滤，得到第三滤液和第三滤渣，将第三滤液蒸发结晶，得到晶体物，为Co(NO3)2.6H20;
[0014]5)将步骤4)所得第三滤渣干燥处理后与氯化钾混合均匀，在500?700°C条件与氯气进行氯化处理，氯化处理后的固体加入到水中浸取处理，然后再一次过滤，得到第四滤渣和第四滤液；
[0015]6)向步骤5)所得的第四滤液中加入氢氧化钾至溶液pH=7?9，充分反应后进行再次过滤，得第五滤液和第五滤渣；
[0016]7)向步骤6)所得到第五滤渣中加入过量的浓硝酸充分反应，然后将反应物蒸干得到固体，为Rh(NO3)3.2H20o
[0017]以下方案的任一种可以作为进一步的优选方案:
[0018]步骤I)中，所述焙烧除杂是将废催化剂Co-Rh/Al203置于马弗炉中，在400?600°C下焙烧2?5h。
[0019]步骤I)中，所述加热还原处理时采用的还原处理气体为H2、N2的混合气。
[0020]步骤I)中，所述加热还原处理是在流化床反应器中进行，还原气体中H2:N2体积比为I?3:1，空速为1500?3500h—S温度为350?750°C，还原时间为2?10h。
[0021]步骤2)中，所述NaOH与废催化剂Co-Rh/Al203的质量比为0.8?2:1。
[0022]步骤2)中，所述加水浸取采用温度为90?110°C的蒸馏水浸取。
[0023]步骤2)中，所述加水浸取时水与废催化剂的质量比为I?3:1，浸取时间为5?60mino
[0024]步骤3)中，所述硫酸溶液的浓度为0.5?2mol/L。
[0025]步骤3)中，所述第二滤渣的焙烧处理是在马弗炉中于500?700°C下焙烧4?8h。
[0026]步骤4)中，所述稀硝酸浓度为0.5?2mol/L。
[0027]步骤5)中，所述第三滤渣干燥处理后与氯化钾混合时，所述氯化钾与第三滤渣的质量比为2?3:1。
[0028]步骤5)中，所述氯化处理时间为30?lOOmin。
[0029]步骤5)中，所述氯化处理后的固体加入到水中浸取处理时，水与固体的质量比为I?3:1，浸取10?60min。
[0030]步骤7)中，所述浓硝酸的质量百分比浓度为35?65%
[0031 ]本发明的费托合成废催化剂Co-RhAl2O3中金属钴、铑和铝的回收方法各步骤反应原理如下:
[0032]步骤2)中，所述NaOH与还原处理后的废催化剂反应方程式为:
[0033]2Na0H+Al203 = Na20.AI2O3+H2O；
[0034]加水浸取时水与废催化剂的主要反应为:
[0035]Na20.Al203+aq = 2NaAl(0H)4+aq;
[0036]步骤3)中，硫酸与偏铝酸钠的反应方程式为:
[0037]2NaAl(0H)4+H2S04 = Na2S04+2Al(0H)3 丄+2H20;
[0038]步骤4)中，发生的反应方程式为:
[0039]Co+HN03 = Co(N03)2+H2T。
[0040]步骤5)中，氯化处理的反应方程式为:
[0041 ] 2Rh+4KCl+3Cl2 = 2K2RhCl5；
[0042]氯化处理后的固体与水反应方程式为: