一种用于sers检测的纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种材料工程及纳米技术，尤其是涉及一种用于SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering，表面增强拉曼散射)检测的纳米材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]与块体材料相比，贵金属纳米材料具有独特的化学和光学性质，已经引起了人们的广泛关注。特别是当与具有特定频率的电磁辐射相互作用时，贵金属纳米颗粒会产生显著增强的电磁场，使其在SERS检测领域具有良好的应用前景。与其它贵金属材料相比，银的价格较便宜，且能够产生更强的局域电磁场，但是由于其稳定性较差，因此单独存在的银纳米颗粒极易变质失去SERS活性。
[0003]为了解决单独存在的银纳米颗粒极易变质失去SERS活性的技术问题，有人提出了一种较好的方法，即将银纳米颗粒涂覆于二氧化硅表面形成核壳结构来使其稳定存在，但是二氧化硅容易造成SERS信号被大量散射而导致这种核壳结构的SERS检测能力大大降低。因而，亟需在这种核壳结构的基础上，进一步改进现有的制备工艺，获得具有较高SERS活性的新型核壳结构纳米材料，以适应实际检测需求。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种SERS活性高、SERS检测能力强的纳米材料及该纳米材料的制备方法。
[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种用于SERS检测的纳米材料，其特征在于由内核和包覆于所述的内核外侧的外壳组成，所述的内核为粒径为300?450纳米的微孔二氧化硅颗粒，所述的外壳由粒径为5?80纳米的银纳米颗粒聚集形成。
[0006]所述的内核为粒径为349?352纳米的微孔二氧化硅颗粒，所述的外壳由粒径为10?60纳米的银纳米颗粒聚集形成。
[0007]所述的微孔二氧化硅颗粒为由5?50毫升的水、2?20毫升的无水乙醇、25?50毫克的十六烷基三甲基溴化铵以及50?300微升的氨水充分混合并搅拌均匀后加入50?200微升的正硅酸乙酯，再经离心并利用丙酮溶解、超声处理后所收集的沉淀物。
[0008]一种用于SERS检测的纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0009]①制备微孔二氧化硅颗粒，具体过程为:①j、将5?50毫升的水、2?20毫升的无水乙醇、25?50毫克的十六烷基三甲基溴化铵以及50?300微升的氨水充分混合并搅拌均匀得到混合液;φ_2、将50?200微升的正硅酸乙酯滴加到步骤①j得到的混合液中，并在搅拌下使其反应;Φ_3、在反应结束后对反应后的混合液进行离心处理并收集沉淀物;
4、利用丙酮对步骤①_3得到的沉淀物进行溶解，然后进行超声处理，离心之后再次收集沉淀物，所收集的沉淀物即为微孔二氧化硅颗粒；
[0010]②制备微孔二氧化硅-银核壳纳米材料，具体过程为:(D_1、将0.5?2克的硝酸银、50毫升的无水乙醇、5毫升的水以及0.5?10毫升的氨水充分混合并搅拌均匀得到混合液；(D_2、将0.5?3克的微孔二氧化硅颗粒溶于步骤②_1得到的混合液中；(D_3、将步骤(D_2得到的混合液加入到具有80毫升的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于高温下反应，在反应结束后自然冷却至室温;(D_4、取出步骤②_3得到的混合液，然后对取出的混合液进行离心处理，再收集沉淀物，所收集的沉淀物为用于SERS检测的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料，该微孔二氧化硅-银核壳纳米材料由内核和包覆于内核外侧的外壳组成，内核为粒径为300?450纳米的微孔二氧化娃颗粒，外壳由粒径为5?80纳米的银纳米颗粒聚集形成。
[0011]所述的步骤①_1中氨水的质量百分比浓度为28%。
[0012]所述的步骤①_2中搅拌反应时间为I?24小时;所述的步骤①_3中离心处理的时间为3?20分钟，离心处理的转速为3000?5000转/分钟;所述的步骤①_4中超声处理的时间为I?2小时。上述参数的限定可以使包覆的二氧化硅壳层的厚度一致，表面微孔的尺寸均匀。
[0013]所述的步骤②_1中氨水的质量百分比浓度为28%。
[0014]所述的步骤②_3中反应温度为120?200°C，高温反应时间为12?48小时。
[0015]所述的步骤②_4中对取出的混合液进行离心处理收集沉淀物后，分两阶段对沉淀物进行清洗，第一阶段利用乙醇对沉淀物进行离心处理一次并收集;第二阶段利用水对第一阶段离心处理后的沉淀物再进行离心处理一次;或第一阶段利用水对沉淀物进行离心处理一并收集;第二阶段利用乙醇对第一阶段离心处理后的沉淀物再进行离心处理一次。在此，两次离心处理可完全清洗干净制备所用的表面活性剂等。
[0016]所述的第一阶段和所述的第二阶段中离心处理的时间为3?20分钟，离心处理的转速为3000?5000转/分钟。
[0017]上述用于SERS检测的纳米材料的制备方法制备得到的微孔二氧化娃-银核壳纳米材料在SERS检测中的应用。
[0018]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0019]I)本发明的纳米材料的内核为粒径为300?450纳米的微孔二氧化硅颗粒，由于微孔二氧化硅颗粒表面的大量微孔可以负载更多的拉曼标记分子，因此在外来激光的作用下，这些拉曼标记分子处于外层的银纳米颗粒产生的表面局域电磁场之中，产生具有极高强度的SERS信号输出，使得该纳米材料相比于现有的将银纳米颗粒涂覆于二氧化硅表面形成的核壳结构具有更高的SERS活性，从而大大提高了 SERS检测能力。
[0020]2)本发明的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化娃-银核壳纳米材料具有更高的SERS活性，在所用激光的功率为50毫瓦，积分时间为5秒的情况下，信号强度为40000至65000，从而大大提高了 SERS检测能力。
[0021 ] 3)本发明的纳米材料制备方法的工艺简单(一步水解反应和一步水热反应)、周期短、产量高，易于推广及大规模生产。
【附图说明】
[0022 ]图1 a为实施例一的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化娃-银核壳纳米材料的透射电子显微镜照片；
[0023]图1b为利用实施例一的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料对拉曼标记分子4-MBA(4_巯基苯甲酸)进行拉曼信号检测得到的拉曼光谱图；
[0024]图2a为实施例二的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料的透射电子显微镜照片；
[0025]图2b为利用实施例二的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料对拉曼标记分子4-MBA(4_巯基苯甲酸)进行拉曼信号检测得到的拉曼光谱图；
[0026]图3a为实施例三的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化娃-银核壳纳米材料的透射电子显微镜照片；
[0027]图3b为利用实施例三的纳米材料制备方法制备得到的微孔二氧化硅-银核壳纳米材料对拉曼标记分子4-MBA(4-巯基苯甲酸)进行拉曼信号检测得到的拉曼光谱图。
【具体实施方式】
[0028]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0029]实施例一:
[0030]本实施例提出的一种用于SERS检测的纳米材料的制备方法，其包括以下步骤:
[0031]①制备微孔二氧化硅颗粒，具体过程为:φ_1、将5毫升的水、2毫升的无水乙醇、25毫克的十六烧基三甲基溴化钱(CTAB，hexadecyltrimethylam