本发明涉及一种近红外光吸收玻璃、近红外光吸收元件以及近红外光吸收滤光器。具体地，本发明涉及一种适合色灵敏度修正的近红外光吸收滤光器用、化学稳定性优良的近红外光吸收玻璃，以及由该玻璃构成的近红外光吸收元件以及滤光器。
背景技术：
近年来，用于数码照相机及VTR照相机的CCD、CMOS等半导体摄像元件的光谱灵敏度，普及到从可视领域开始1100nm附近的近红外领域，使用吸收近红外领域光的滤光器可以得到近似于人的视感度。因此，色灵敏度修正用滤光器的需求越来越大，这就对用于制造此类滤光器的近红外光吸收功能玻璃提出了更高的要求，即要求此类玻璃具有在可视域优异的透过特性。现有技术中，近红外线吸收玻璃是通过在磷酸盐玻璃或氟磷酸盐玻璃中添加Cu2+来制造近红外光吸收玻璃。但是相对氟磷酸盐玻璃而言，磷酸盐玻璃化学稳定性较差，玻璃如果长时间暴露在高温高湿的环境下，玻璃表面会产生龟裂和白浊的缺陷。现有技术还通过引入Sb3+来消除玻璃溶液中的Cu2+还原为Cu+，以此解决玻璃波长400nm附近的透过率降低的技术问题，但是Sb2O3的引入对环境造成一定的影响。另外，光电终端产品的小型化、轻量化推动近红外光吸收滤光玻璃的薄板化。但是，如果直接将玻璃变薄，则近红外光吸收也变小，无法得到所需的分光特性，所以往往通过增加着色成分Cu2+的含量以弥补薄板化导致的吸收降低，而近红外光吸收滤光玻璃Cu2+浓度高则Cu2+的价数变化，400nm附近的透过率降低而变为蓝绿色。另外，如果增加Cu2+的量，则玻璃耐失透性恶化，玻璃中晶体易析出。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种环保的并具有优越的化学稳定性和在可视域具有优异透过特性的近红外光吸收玻璃、元件及滤光器。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：近红外光吸收玻璃，所述近红外光吸收玻璃厚度为0.4mm时，在波长400nm透过率显示大于80％,在波长500nm透过率显示大于83％,在500nm至700nm的波长范围内的光谱透过率中,透过率为50％时对应的波长范围为605-630nm的范围，所述近红外光吸收玻璃含有Al(PO3)3、AlF3、R’F2、ZnO和CuO，所述R’F2代表MgF2、CaF2、SrF2和BaF2的合计量，玻璃耐水作用稳定性DW达到1级，耐酸作用稳定性DA达到或优于4级。进一步的，所述近红外光吸收玻璃厚度为0.4mm时,在波长400nm透过率显示大于88％,在波长500nm透过率显示大于90％。进一步的，含有30-55％的Al(PO3)3；1-15％的AlF3；15-53％的R’F2；1-20％的ZnO；3-10％的CuO。进一步的，含有38-50％的Al(PO3)3；5-12％的AlF3；20-45％的R’F2；1-15％的ZnO；3-7％的CuO。进一步的，含有40-45％的Al(PO3)3；7-10％的AlF3；25-35％的R’F2；2-10％的ZnO；3-5.5％的CuO。进一步的，其重量百分比组成为：30-55％的Al(PO3)3；1-15％的AlF3；15-53％的R’F2；1-20％的ZnO；大于0.1％但小于3％的CuO；0-15％的RF，所述RF代表LiF、NaF和KF的合计量；澄清剂合计含有量为0-1％；0-5％的SiO2。进一步的，其重量百分比组成为：38-50％的Al(PO3)3；5-12％的AlF3；20-45％的R’F2；1-15％的ZnO；0.5-2.9％的CuO；3-10％的RF；澄清剂合计含有量为0.005-0.5％；0-2％的SiO2。进一步的，其重量百分比组成为：40-45％的Al(PO3)3；7-10％的AlF3；25-35％的R’F2；2-10％的ZnO；1-2.6％的CuO；3-10％的RF；澄清剂合计含有量为0.01-0.07％；0.1-1.5％的SiO2。进一步的，其重量百分比组成为：30-55％的Al(PO3)3；1-15％的AlF3；15-53％的R’F2；1-20％的ZnO；3-10％的CuO；0-15％的RF，所述RF代表LiF、NaF和KF的合计量；0-1％的BaCl2；0-5％的SiO2。进一步的，其重量百分比组成为：40-45％的Al(PO3)3；7-10％的AlF3；25-35％的R’F2；2-10％的ZnO；3-7％的CuO；3-10％的RF，所述RF代表LiF、NaF和KF的合计量；0.005-0.5％的BaCl2；0-2％的SiO2。进一步的，其重量百分比组成为：40-45％的Al(PO3)3；7-10％的AlF3；1-5％的MgF2；5-8％的CaF2；20-25％的BaF2；0-2％的SrF2；2-10％的ZnO；3-5.5％的CuO；3-7％的NaF；2-8％的Li2O；0.01-0.07％的BaCl2；0.1-1.5％的SiO2。近红外光吸收玻璃，含有30-55％的Al(PO3)3；1-15％的AlF3；15-53％的R’F2，所述R’F2代表MgF2、CaF2、SrF2和BaF2的合计量；1-20％的ZnO；3-10％的CuO。进一步的，含有38-50％的Al(PO3)3；5-12％的AlF3；20-45％的R’F2；1-15％的ZnO；3-7％的CuO。进一步的，含有40-45％的Al(PO3)3；7-10％的AlF3；25-35％的R’F2；2-10％的ZnO；3-5.5％的CuO。进一步的，其重量百分比组成为：30-55％的Al(PO3)3；1-15％的AlF3；15-53％的R’F2；1-20％的ZnO；大于0.1％但小于3％的CuO；0-15％的RF，所述RF代表LiF、NaF和KF的合计量；澄清剂合计含有量为0-1％；0-5％的SiO2。进一步的，其重量百分比组成为：38-50％的Al(PO3)3；5-12％的AlF3；20-45％的R’F2；1-15％的ZnO；0.5-2.9％的CuO；3-10％的RF；澄清剂合计含有量为0.005-0.5％；0-2％的SiO2。进一步的，其重量百分比组成为：40-45％的Al(PO3)3；7-10％的AlF3；25-35％的R’F2；2-10％的ZnO；1-2.6％的CuO；3-10％的RF；澄清剂合计含有量为0.01-0.07％；0.1-1.5％的SiO2。进一步的，其重量百分比组成为：30-55％的Al(PO3)3；1-15％的AlF3；0-8％的MgF2；0-10％的CaF2；15-35％的BaF2；0-5％的SrF2；1-20％的ZnO；大于0.1％但小于3％的CuO；0-15％的NaF；0-15％的Li2O；0-1％的BaCl2；0-5％的SiO2。进一步的，其重量百分比组成为：38-50％的Al(PO3)3；5-12％的AlF3；1-5％的MgF2；1-8％的CaF2；18-30％的BaF2；0-3％的SrF2；1-15％的ZnO；0.5-2.9％的CuO；1-8％的NaF；1-10％的Li2O；0.005-0.5％的BaCl2；0-2％的SiO2。进一步的，其重量百分比组成为：40-45％的Al(PO3)3；7-10％的AlF3；1-5％的MgF2；5-8％的CaF2；20-25％的BaF2；0-2％的SrF2；2-10％的ZnO；1-2.6％的CuO；3-7％的NaF；2-8％的Li2O；0.01-0.07％的BaCl2；0.1-1.5％的SiO2。进一步的，在波长400-700nm光谱透过率中，透过率显示50％的波长为615nm的厚度在0.3-0.6mm之间。近红外光吸收元件，由上述的近红外光吸收玻璃构成。近红外光吸收滤光器，由上述的近红外光吸收玻璃构成。本发明的有益效果是：本发明以氟磷酸玻璃作为基质玻璃，通过引入适量的ZnO，改善了玻璃的成玻璃性以及提高了玻璃的400nm透过率，而且ZnO与P2O5作用改善了玻璃的化学稳定性，玻璃耐水作用稳定性DW(粉末法)达到1级，耐酸作用稳定性DA(粉末法)达到或优于4级；本发明引入了适量的NaF,有效降低玻璃的熔化温度，使得本发明玻璃近红外光谱吸收性能优异：玻璃厚度为0.4mm时，波长400nm透过率显示大于80％，在波长500nm透过率显示大于83％,在500nm至700nm的波长范围内的光谱透过率中,透过率为50％时对应的波长(即λ50对应的波长值)范围为605-630nm。附图说明图1是本发明的实施例1的近红外光吸收玻璃的光谱透过率曲线图。具体实施方式本发明的近红外光吸收玻璃是以氟磷酸玻璃作为基础，添加有近红外光吸收作用的CuO而得到的。按重量％计，构成本发明玻璃的各组分含量的限定理由说明如下。Al(PO3)3是形成本发明玻璃网络结构的主要成分，如果含量不到30％，玻璃稳定性会变差，热膨張系数会变大，耐热冲击性会变低。如果含量超过55％，化学耐久性会变劣。因此，Al(PO3)3的含量范围为30-55％，优选为38-50％，更优选为40-45％。AlF3可以提高玻璃的化学耐久性,如果其含量不到1％，就得不到上述效果，如果超过15％，玻璃成玻璃性能变差。因此，AlF3的含量范围为1-15％，优选为5-12％，更优选为7-10％。RF可以提高玻璃的成玻璃性。这里RF代表LiF、NaF、KF，如果RF超过15％的话，玻璃的化学耐久性会明显降低。因此，RF合计含量范围为0-15％，优选合计含量为3-10％。本发明优选RF中仅引入NaF，NaF可以提高玻璃液的碱性，有利于铜离子以高价态存在于玻璃中，同时能够有效降低玻璃的熔融温度。当玻璃熔融温度升高时，Cu2+还原为Cu+趋势增强,其结果是导致波长400nm附近的透过率将降低，从而玻璃的颜色从蓝色变为蓝绿色，损害了将颜色灵敏度校正应用到半导体成像元件上所必需的特性。因此，NaF含量优选为0-15％，进一步优选为1-8％，更优选为3-7％。另外，本发明优选引入Li2O，以增加玻璃液中氧气气氛，有利于玻璃液中的Cu离子以二价的状态存在，从而达到本发明玻璃近红外光谱吸收性能优异的发明目的。因此，Li2O的含量范围为0-15％，优选为1-10％，更优选为2-8％。R’F2是有效提高玻璃的成玻璃性、耐失透性和可加工性的组分，这里R’F2代表MgF2、CaF2、SrF2和BaF2。R’F2的合计含有量如果不到15％，玻璃的光透过率呈大幅降低的趋势，如果超过53％，玻璃有恶化耐失透性的倾向。因此，R’F2合计含有量为15-53％，优选合计含有量为20-45％，更优选合计含有量为25-35％。其中，MgF2和CaF2有提高玻璃耐失透性、化学稳定性、加工性的作用。MgF2含有量为0-8％较理想，更优选1-5％。CaF2含量优选为0-10％，进一步优选为1-8％，更优选为5-8％。BaF2和SrF2具有提高成玻璃性、玻璃耐失透性、熔融性的作用。其中，BaF2含量优选为15-35％，进一步优选为18-30％，更优选为20-25％。SrF2含量优选为0-5％，更优选为0-3％，进一步优选为0-2％。BaF2相对SrF2增加玻璃液碱性的效果更佳,而且SrF2作为高价的氟化物,本发明优选不引入。本发明玻璃组成中加大BaF2的含量，不引入SrF2，还有效提高了玻璃的化学稳定性。如果CuO含量过多，玻璃的成玻璃稳定性明显变差，而且玻璃的400nm透过率降低；本发明引入适量的ZnO，可以有效降低玻璃中CuO的引入量，能够达到本发明玻璃光谱性能的发明目的；同时，适量的ZnO与P2O5共同作用不仅提高了成玻璃的稳定性，而且还有效提高了玻璃的化学稳定性，特别是提高玻璃耐水性能。因此，ZnO的含量为1-20％，优选为1-15％，更优选为2-10％。CuO是本发明玻璃近红外光吸收特性的必要组分，当其含量低于3％，得不到本发明所希望的透过特性，相反如果其含量超过10％，则玻璃稳定性变差，易失透。因此，CuO的含量范围为3-10％，优选范围为3-7％，更优选为3-5.5％。玻璃中CuO含量较高时，本发明还优选引入少量的SiO2，以提高玻璃的稳定性，但如果其含量过多,会降低玻璃的可熔融性，从而必须升高熔融温度，会降低颜色灵敏度校正功能。因此，SiO2含量范围为0-5％，优选0-2％，更优选0.1-1.5％。SiO2优选以NaSi2F6或KSi2F6任一形式引入，更优选以NaSi2F6的形式引入。另外，为了去除玻璃熔融过程中产生的气泡，本发明优选引入含Cl-、Br-和I-中一种或一种以上的澄清剂。如果所述澄清剂的合计含有量超过1％，玻璃液中的Cu2+易被还原成Cu+，波长400nm附近的透过率恶化。因此，本发明引入的澄清剂合计含有量为0-1％，优选含量为0.005-0.5％，更优选含量为0.009-0.1％，最优选含量为0.01-0.07％。上述澄清剂优选引入BaCl2，含量范围为0-1％，优选含量为0.005-0.5％，更优选含量为0.009-0.1％，最优选含量为0.01-0.07％。下面对本发明玻璃的特性予以说明。玻璃的透过率是随着厚度变化的，如果知道光透过方向的玻璃厚度和透过率，则通过计算可以求出规定厚度的透过率。本发明玻璃厚度为0.4mm时，在400至1200nm的波长范围内的光谱透过率具有下面显示的特性。在400nm的波长的光谱透过率大于或等于80％、优选大于或等于85％、更优选大于或等于88％。在500nm的波长的光谱透过率大于或等于83％、优选大于或等于88％、更优选大于或等于90％。在600nm的波长的光谱透过率大于或等于50％、优选大于或等于55％、更优选大于或等于60％。在700nm的波长的光谱透过率小于或等于15％、优选小于或等于10％、更优选小于或等于8％。在800nm的波长的光谱透过率小于或等于8％、优选小于或等于5％、更优选小于或等于3％，还更优选小于或等于2％。在900nm的波长的光谱透过率小于或等于10％、优选小于或等于5％、更优选小于或等于2.8％。在1000nm的波长的光谱透过率小于或等于10％、优选小于或等于7％、更优选小于或等于5.8％。在1100nm的波长的光谱透过率小于或等于15％、优选小于或等于13％、更优选小于或等于12.5％。在1200nm的波长的光谱透过率小于或等于28％、优选小于或等于26％、更优选小于或等于23.5％。即，本发明玻璃厚度为0.4mm时，在700nm至1200nm的近红外区域波长范围内的吸收大，在400nm至600nm的可见光区域波长范围内的吸收小。在500至700nm的波长范围内的光谱透过率中，透过率为50％时对应的波长(即λ50对应的波长值)范围为605-630nm，优选范围为610-625nm，更优选为612-620nm。而且，在波长400-700nm光谱透过率中，透过率显示50％的波长为615nm的厚度在0.1-0.8mm之间,优选在0.2-0.6mm之间,更优选在0.3-0.6mm之间。优选在所述厚度下的波长400nm的透过率在80％以上。本发明厚度为0.4mm玻璃的透过率是指用分光光度计来测定的玻璃其波长为400-1200nm的透过率。透过率以所述方式测定得到的值：假定玻璃样品具有彼此平行并光学抛光的两个平面，光从一个平行平面上垂直入射，从另外一个平行平面出射，该出射光的强度除以入射光的强度就是透过率，该透过率也称为外透过率。根据本发明的玻璃的上述特性，可以极好地实现半导体成像元件如CCD或CMOS的颜色校正。玻璃的化学稳定性方面的特性如下：耐水作用稳定性DW可以达到1级；耐酸作用稳定性DA达到4级，优选达到3级，更优选达到2级。上述耐水作用稳定性DW(粉末法)按GB/T17129的测试方法，根据下式计算：DW＝(B-C)/(B-A)*100式中：DW—玻璃浸出百分数(％)B—过滤器和试样的质量(g)C—过滤器和侵蚀后试样的质量(g)A—过滤器质量(g)由计算得出的浸出百分数，将光学玻璃耐水作用稳定DW分为6类见下表。上述耐酸作用稳定性DA(粉末法)按GB/T17129的测试方法，根据下式计算：DA＝(B-C)/(B-A)*100式中：DA—玻璃浸出百分数(％)B—过滤器和试样的质量(g)C—过滤器和侵蚀后试样的质量(g)A—过滤器质量(g)由计算得出的浸出百分数，将光学玻璃耐酸作用稳定DA分为6类见下表。本发明所涉及到的近红外光吸收元件由所述近红外光吸收玻璃构成，可以例举出用于近红外光吸收滤光器中的薄板状的玻璃元件或透镜等，适用于固体摄像元件的色修正用途，具备良好的透过性能及化学稳定性。而且，近红外光吸收元件的厚度(透过光的入射面和射出面的间隔)由该元件的透过率特性决定，优选在大约0.1-0.8mm之间，更优选在0.3-0.6mm之间确定,而且优选λ50在605-630nm之间,特别优选615nm.为了得到这样的近红外光吸收元件,调整近红外光吸收玻璃的组成,加工成具有上述光谱特性厚度的元件。本发明所涉及到的近红外滤光器是由近红外光吸收玻璃构成的近红外光吸收元件组成，具备两面被光学研磨的、近红外光吸收玻璃构成的近红外光吸收元件，通过这种元件赋予滤光器的色修正功能，同时也具备良好的化学稳定性。实施例在下文中，参考实施例将更详细地描述本发明。然而，本发明不限于所述实施例。首先，以氟化物、偏磷酸盐、氧化物、硝酸盐和碳酸盐作为玻璃原料，将原料称重使其为具有在表1-3中显示的组成的玻璃，完全混合后，将混合原料投入到用盖子密封的铂金坩埚中，在700-900℃的温度下加热熔融，澄清采用氧气保护同时均化后，使熔融玻璃从控温管道中以恒定流速连续流出，成型后得到本发明的光学玻璃。表1表2实施例11121314151617181920Al(PO3)341.531.441.841.250.245.239.842.343.244.1AlF39.11.99.29.83.412.310.97.48.39.2MgF23.70.93.53.61.12.43.22.73.12.8CaF26.3106.46.22.33.56.77.57.35.4BaF222.53422.722.920.318.921.122.821.824.2NaF5.70.84.05.94.27.26.35.35.76.1SiO2011.20000.3101.5Li2O5.4105.54.98.94.77.86.26.13.7ZnO5.8105.75.59.65.83.94.84.53BaCl20.0400.050.0400.020.10.0300CuO3.15.53.73.35.73.84.75.44.46.0DW1111111111DA3233333334表3将上述玻璃加工成板状，并且将彼此相对的两面进行光学抛光以制备用于测量透过率的样品，使用光谱透过仪测量每个样品的光谱透过率，得到0.4mm厚度的每个样品的典型波长的透过率。表4-6中显示了所述玻璃在0.4mm厚度时，本发明玻璃的透过率值，可以证实所述玻璃都具有作为用于半导体成像元件的颜色灵敏度校正玻璃的优异性能。表4表5表6表7-9说明了实施例1-30的玻璃，在波长615nm的透过率为50％对应的玻璃厚度，以及在该厚度下波长分别为400nm、500nm、600nm、800nm、1000nm、1200nm的光谱透过率。表7表8表9图1是厚度为0.4mm实施例1玻璃的光谱透过率曲线图。从图中可以看出，在玻璃厚度为0.4mm的情况下，优选波长400nm的透过率为80％以上。在500至700nm的波长范围内的光谱透过率中，透过率为50％时对应的波长(即λ50对应的波长值)范围为605-630nm。在波长400-1200nm的光谱透过率中，波长800-1000nm的波长区的透过率最低。因为此区域为近红外光区，半导体摄像元件在该区域的敏感度不是很低，因此必须抑制色修正用滤光器的透过率，使其达到充分低的程度。而当波长在1000-1200nm的区域时，半导体成像元件的敏感度相对降低，因此本发明的玻璃的透过率有所增加。