本发明涉及单斜相Ga2S3晶体作为红外波段二阶非线性光学材料的应用及其制备方法,属于材料科学领域和光学领域。
背景技术:目前非线性晶体材料由于激光技术的应用越来越引起大家的重视,尤其是深紫外和中远红外波段的二阶非线性晶体材料由于种类较少,还无法满足应用的需求,而成为各国科学家研究的热点。硫属化合物体系正在成为中远红外二阶非线性晶体研究的方向,其中诸如AgGaS2(AGS)、AgGaSe2(AGSe)、AgGa(1-x)InxSe2、GaSe、LiInS2(LIS)、LiInSe2等已获得广泛的关注。这些硫属化合物多为三元及三元以上化合物,二元硫属化合物的二阶非线性性质研究较少。二元硫属化合物相对于这些三元及其以上化合物,往往具有结构简单、合成方便、物化性能稳定等特点。Ga2S3有三种晶相:单斜相(Cc)、六方相(P63mc)和立方相(F-43m),都结晶于非心空间群,意味着Ga2S3可能具有二阶非线性光学效应。1961年,Goodyear等人在ActaCryst.中首次报道了Ga2S3的单斜相结构(Cc)。通过文献调研,至今没有关于Ga2S3作为红外二阶非线性光学材料应用的报道。Ga2S3的已知制备方法有两种,都是采用Ga和S单质作为起始反应物:(1)将Ga和S以合适比例混合,抽真空封入石英管中,在450℃保温5天,再以50℃/12h的速率加热到1100℃,自然降温得到Ga2S3的多晶粉末;(2)等量Ga、S在抽真空条件下分别置于密封石英管的两个石英舟中,含Ga的石英舟加热到1150℃,含S的石英舟加热到450-500℃,一天后,在含Ga的石英舟一端形成Ga2S3的多晶粉末。这两种方法得到的都是单斜相的Ga2S3。本发明以Ga2O3、S粉、B粉为原料,采用高温固相硼硫化的方法合成单斜相的Ga2S3,不仅降低了合成温度(950℃),避免了传统操作的繁琐步骤,而且以价格低廉的Ga2O3代替金属Ga,缩减了成本。
技术实现要素:本发明的目的在于提供一种单斜相Ga2S3晶体材料,其在红外波段具有潜在的二阶非线性光学应用及其制备方法,所述制备方法合成简单,易操作、原料来源充足、化合物合成的产率高,纯度高且重复性好,适合大规模生产的要求。本发明通过如下技术方案实现:一种二元金属硫化物晶体材料的制备方法,所述金属硫化物的化学式为Ga2S3,单斜晶系,空间群为Cc,单胞参数为a=11.117(9)b=6.406(5)c=7.033(5)α=90°,β=121.15(9)°,γ=90°,Z=4,其特征在于:将Ga2O3、B和S按照合适的比例进行混合研磨,压片封入真空石英管中,以一定的温度处理得到单斜相Ga2S3产物。根据本发明,所述金属硫化物具有三维网络框架结构。根据本发明,所述方法为单斜相Ga2S3的高温固相硼硫化方法。根据本发明,所述Ga2O3、B和S的摩尔比例为1:2:3。根据本发明,所述Ga2O3、B和S的摩尔比例为1:2:3,其中S的用量另外过量1-3%,优选1-2%,以保证反应充分进行。根据本发明,在真空石英管中所述处理温度为以30~40℃/h的速率升温至850-980℃(优选880-950℃,更优选900-950℃),恒温48-144小时(优选60-120h,更优选60-100h),再以2~6℃/h(优选2-5℃/h,更优选2-4℃/h)的速率降温至250℃。根据本发明,所述制备方法包括将Ga2O3、B和S按照1:2:3的摩尔比例(优选其中S的用量另外过量1-3%)进行混合研磨,压片装入真空石英管加热,以30~40℃/h的速率升温至850-980℃(优选880-950℃,更优选900-950℃),恒温48-144小时(优选60-120h,更优选60-100h),再以2~6℃/h(优选2-5℃/h,更优选2-4℃/h)的速率降温至250℃。关掉电源,取出石英管,用热水洗掉副产物B2O3,得到单斜相Ga2S3浅黄色微晶。本发明制备方法的产率为90%以上,优选95%以上,甚至98%以上。本发明具体反应式为:Ga2O3+2B+3S→Ga2S3+B2O3本发明还提供上述具有三维网络框架结构的二元金属硫属化合物单斜相Ga2S3作为非线性光学晶体材料的应用。优选地,所述应用为作为中远红外波段二阶非线性光学材料的应用。更优选地,该单斜相Ga2S3(优选在其长成大晶体后),在二次谐波发生器,上、下频率转换器或光参量振荡器等激光器中应用,以扩大激光器的波段范围。根据本发明,所述的单斜相Ga2S3作为红外波段二阶非线性光学材料的应用,其特征在于:该材料在1910nm处相位匹配,粉末倍频信号是KTP的0.7倍。根据本发明,所述的单斜相Ga2S3作为红外波段二阶非线性光学材料的应用,其特征在于:该材料在脉宽8ns的1064nm激光下,粉末激光损伤阈值为174MW/cm2。该值大于经典红外非线性晶体AGS(0.03GW/cm2@1064nmwithτpas10ns)和LIS(0.1GW/cm2@1064nmwithτpas10ns)。本发明的制备方法的特点在于:(1)原料采用Ga2O3、S、B,而不是传统的Ga、S;(2)原料比例采用特定的比例1:2:3,S可以稍过量1-3%,保证原料充分反应;(3)由于升温过快可能导致石英管炸裂,降温速度过快可能会导致晶体质量较差和结构无序,而本发明采用恒温温度和恒温时间决定了结晶程度和晶粒大小,从而使得本发明可以制备获得良好的非线性光学晶体材料。本发明的优点是:(1)本发明的金属硫化物具有大的非线性光学系数,倍频信号约为KTP的0.7倍,且在1910nm处相位匹配,激光损伤阈值高于AGS和LIS,可作为良好的非线性光学晶体材料;(2)本发明的化合物的热稳定性好,透过波段宽;(3)合成方法简单,易操作、原料来源充足、化合物合成的产率高,纯度高且重复性好,适合大规模生产的要求。附图说明图1为本发明化合物的x射线粉末衍射图。图2为本发明化合物的红外吸收图。图3为本发明化合物的紫外-可见漫反射光谱图。图4为本发明化合物在1910nm处的相位匹配图。具体实施方式以下通过实施例对本发明进行说明。但下述实施例不是对本发明的限制,任何对本发明做出的改进和变化,都在本发明的范围之内。本发明的化合物Ga2S3的合成:Ga2S3是采用中高温固相合成法得到的,具体反应式为:Ga2O3+2B+3S→Ga2S3+B2O3具体操作步骤为:将Ga2O3、B和S按照1:2:3的摩尔比例进行混合,压片装入真空石英管加热,以30~40℃/h的速率升温至850-980℃,恒温48-144小时,再以2~6℃/h的速率降温至250℃,最后关掉电源,取出石英管,用热水冲洗掉副产物B2O3,可得到浅黄色块状的化合物微晶,产率为90%以上。经单晶衍射仪和元素分析测试表明该晶体为单斜相Ga2S3。实施例1:1mmol单斜相Ga2S3的合成称取1mmol的Ga2O3(187mg)、2mmol的B粉(22mg)、3mmol的S粉(97mg,过量1%),于玛瑙研钵中研磨约10min至充分混合均匀,再压制成片,在<10Pa的真空度下,用氢氧焰封于约10cm长外径13mm内径11mm的石英管中。将石英管置于马弗炉中,以30℃/h的速率升温至920℃,恒温60小时,再以5℃/h的速率降温至250℃,关掉电源自然降至室温,取出石英管,开管后用热水冲洗掉副产物B2O3,可得到约1mmol的单斜相Ga2S3多晶粉末,产率为90%以上。本发明的晶体结构参数为:a=11.117(9)b=6.406(5)c=7.033(5)α=90°,β=121.15(9)°,γ=90°,Z=4。经晶体结构分析表明,该化合物具有简单的三维网络框架结构,结晶于非心空间群Cc。实施例2:30mmol单斜相Ga2S3的合成称取30mmol的Ga2O3(5623mg)、60mmol的B粉(649mg)、90mmol的S粉(2943mg,过量2%),在球磨机中以400r/min球磨2h至充分混合均匀,再压制成片,在<10Pa的真空度下,用氢氧焰封于约15cm长外径23mm内径20mm的石英管中。将石英管置于马弗炉中,以30℃/h的速率升温至900℃,恒温60小时,再以5℃/h的速率降温至250℃,关掉电源自然降至室温,取出石英管,开管后用热水冲洗掉副产物B2O3,可得到约30mmol的单斜相Ga2S3多晶粉末,产率为90%以上。该实施例说明此方法可用于大量合成单斜相Ga2S3多晶粉末,为下一步单斜相Ga2S3大晶体的生长奠定了基础。实施例3:10mmol单斜相Ga2S3的合成称取10mmol的Ga2O3(1874mg)、20mmol的B粉(217mg)、30mmol的S粉(981mg,过量2%),在球磨机中以400r/min球磨2h至充分混合均匀,再压制成片,在<10Pa的真空度下,用氢氧焰封于约15cm长外径18mm内径15mm的石英管中。将石英管置于马弗炉中,以40℃/h的速率升温至850℃,恒温144小时,再以4℃/h的速率降温至250℃,关掉电源自然降至室温,取出石英管,开管后用热水冲洗掉副产物B2O3,可得到约10mmol的单斜相Ga2S3多晶粉末,产率为98%以上。实施例4:3mmol单斜相Ga2S3的合成称取3mmol的Ga2O3(562mg)、6mmol的B粉(65mg)、9mmol的S粉(291mg,过量1%),于玛瑙研钵中研磨约30min至充分混合均匀,再压制成片,在<10Pa的真空度下,用氢氧焰封于约12cm长外径13mm内径11mm的石英管中。将石英管置于马弗炉中,以35℃/h的速率升温至950℃,恒温48小时,再以2℃/h的速率降温至250℃,关掉电源自然降至室温,取出石英管,开管后用热水冲洗掉副产物B2O3,可得到约3mmol的单斜相Ga2S3多晶粉末,产率为95%以上。实验例1:单斜相Ga2S3的粉末的性质测试粉末衍射测试采用日本理学的MiniflexII衍射仪,该衍射仪为铜靶X射线,工作电压和电流分别为30KV和15mA,图谱扫描速度为5度/min,扫描范围为5-65度。粉末衍射的模拟图是用mercury软件对单斜相Ga2S3的单晶结构进行计算模拟得到的。红外透过谱图采用Perkin-Elmer公司的SpectrumOne傅里叶变换红外光谱仪,该光谱仪的测试范围为4000-400cm-1.该样品粉末和KBr以1:100的比例充分研磨后压片测试,在4000-400cm-1范围内无明显吸收峰。紫外漫反射谱图采用Perkin-Elmer公司的Lambda900紫外-可见-近红外光谱仪,采用积分球,测试范围为190-2500nm。采用BaSO4板作为参比,将充分研磨的样品粉末置于其上。吸收谱图是由漫反射谱图经过Kubelka-Munk公式/S=(1-R)2/2R(R为反射率,S为散射系数,为吸收系数)计算得到的。如图1、图2、图3所示,粉末衍射图谱无杂峰表明高温固相硼硫化法制备的该化合物纯度较高,红外透过图表明该化合物在2.5-25m的范围内红外透过,紫外-可见漫反射光谱图显示该化合物的能隙约为2.80eV。实验例2:单斜相Ga2S3的粉末倍频相位匹配测试将单斜相Ga2S3多晶粉末用钢筛筛出30-50、50-75、75-100、100-150、150-200、200-300m六个粒径范围的粉末,分别装样,置于激光光路之上,用近红外CCD测得它们在1910nm红外激光波长下的倍频信号强度,作图后分析判断化合物能否相位匹配。粉末倍频相位匹配的测试结果见图4。如图4所示,二阶非线性光学效应测试表明该化合物具有较大的二阶非线性光学效应,样品随着粒径增大其倍频信号也变大,倍频信号强度约为KTP的0.7倍,且单斜相Ga2S3在1910nm激光下相位匹配,可作为良好的潜在非线性光学晶体材料。实验例3:单斜相Ga2S3的激光损伤阈值测试将单斜相Ga2S3多晶粉末用钢筛筛出50-75m粒径范围的粉末,装样后在脉宽约为8ns的1064nm激光下测其激光损伤阈值,不断提高激光功率,观察样品的损伤情况,直至样品出现损伤光斑,记录此时激光器功率,并测得主损伤斑面积为2.45mm2。多晶粉末样品的激光损伤阈值测试表明,该化合物的损伤阈值为174MW/cm2,大于经典红外非线性晶体AGS(0.03GW/cm2@1064nmwithτpas10ns)和LIS(0.1GW/cm2@1064nmwithτpas10ns)。