本发明涉及混凝土配方和其掺入剂。
发明背景
目前，合成的掺入剂被广泛地用在混凝土生产中，主要作为增塑剂或超增塑剂。最普遍的增塑掺入剂基于木质素磺酸盐(LS)、三聚氰胺磺酸盐(MS)、磺化萘甲醛缩合物(SNF)和聚羧酸酯(PC)。主要增塑掺入剂具有复杂的、多组分组合物：它们由一个或几个以上提及的作为活性成分和表面活性剂的化合物组成。
在非建筑行业中木质素不断增长的消费与森林砍伐一起使得现在木质素磺酸盐掺入剂更少地可用于混凝土工业。萘合成的掺入剂的制造与潜在有害的环境影响相关联。聚羧酸酯仍然是相当昂贵的。这种化学制品如氨、甲醛和萘是有毒的。参与它们的制造或应用并且暴露于来自它们或它们的中间产物的排放的工作人员可能有出现健康问题的风险。来自这些生产设备的排放可使周围社区受到来自空气和水污染的增加的健康风险。
几个专利文件涉及在包含胶合剂和水的混合物中三磷酸钠(STP)或多磷酸盐的使用。美国专利号4,930,428公开了混凝土组合物，其中水中包含三聚磷酸钠。
美国专利号6,670,415和6,352,952公开了包含EO/PO增塑剂和黏土活性改性剂的掺入剂。黏土活性改性剂可包括各种各样的种类，其包括“无机阳离子、有机阳离子、能够被黏土吸收的极性有机分子、黏土分散剂(诸如多磷酸盐)、或其混合物。特别地，美国专利号6,670,415和6,352,952涉及多磷酸盐和STP以按胶合剂的质量计大约0.04重量百分比的剂量的使用。
必须进一步强调的是，美国专利号6,670,415和6,352,952教导了多磷酸盐作为黏土活性改性剂并且不作为胶合剂分散剂的使用，并且在公开的掺入剂中包括专用的胶合剂分散剂。而且，在此
背景技术：
的基础上，在具有很少或无溶胀黏土的胶合剂中多磷酸盐的使用似乎是无根据的。
发明人已经觉察到对混凝土掺入剂和配方的进一步改进的需要。
技术实现要素：
根据本发明的教导，提供包括以下的化学配方，包括：(a)选择以使布置在水基的、可流动的胶凝混合物中的胶凝颗粒分散的至少一种胶合剂分散剂，胶合剂分散剂包括多磷酸盐；(b)选择以降低混合物的表面张力的表面活性剂；(c)选择以加速混合物的固化的加速剂；配方包含在配方内每摩尔的氧化烯(oxyalkalene)官能团至少200克的多磷酸盐。
根据所描述的优选实施方式的进一步的特征，配方包含每摩尔的氧化烯官能团至少300克、至少600克、至少1000克、至少1500克、至少2000克、至少3000克、至少5000克、至少10000克、至少15000克或至少20000克的多磷酸盐。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方包含至少0.3重量％、至少0.5重量％、至少0.75重量％或至少0.85重量％的多磷酸盐。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方包括包含至少一种类型的氧化烯官能团的至少一种聚合物，并且其中在配方内多磷酸盐与至少一种聚合物的重量比是至少3:1、至少5:1、至少10:1、至少15:1、至少20:1、至少30:1或至少40:1。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方包含在重量基础上的小于2％、小于1％、小于0.5％、小于0.3％、小于0.2％或小于0.1％的氧化烯聚合物。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，在配方内多磷酸盐与至少一种胶合剂分散剂的总重量的比是按重量计至少0.5:1。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方的pH是至少8.2、至少8.4、至少8.6或至少8.8。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方的pH是最多10.5、最多10.2、最多10或最多9.8。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，pH在8.2至10.5的范围内，在8.4至10.2的范围内，或在8.6至10的范围内。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，多磷酸盐与至少一种胶合剂分散剂的重量比是至少0.50:1、至少0.60:1、至少0.70:1、至少0.80:1、至少0.90:1、至少0.95:1或基本上1:1。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，氧化烯官能团包括，大量地包括，主要包括或显著地包括环氧乙烷。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，氧化烯官能团基本上由环氧乙烷组成。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，多磷酸盐包括选自多磷酸钠和多磷酸钾的多磷酸盐。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，多磷酸盐包括三磷酸钠(Na5P3O10)。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，加速剂包括聚乙醇胺。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，加速剂包括三乙醇胺(TEA)。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，表面活性剂包括，大量地包括，显著地包括非离子表面活性剂，或基本上由非离子表面活性剂组成。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，表面活性剂包括壬基苯酚乙氧基化物。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方进一步包括至少一种胶合剂阻滞剂，其被选择以减慢水基的、可流动的胶凝混合物的固化。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，胶合剂阻滞剂包括至少一种糖类。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方是糊剂。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方进一步包括至少一种极性溶剂。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，极性溶剂包括，大量地包括或显著地包括至少一种醇。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方包含按重量计0.001％-0.03％或0.01％-0.03％的醇。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，醇包括，大量地包括或显著地包括异丙醇。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方包含按重量计0.001％-0.05％或0.01％-0.03％的异丙醇。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，极性溶剂包括水。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方进一步包括至少一种抗微生物剂。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，抗微生物剂包括甲醛。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，抗微生物剂包括(亚乙二氧基)二甲醇2-辛基-2-H-异噻唑-3-酮。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，表面活性剂包括壬基苯酚乙氧基化物，并且加速剂包括三乙醇胺。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方包含0.01-0.06％的壬基苯酚乙氧基化物。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方包含按重量计1.0-5.0％的三乙醇胺。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方包含按重量计至少1.0％、至少1.2％、至少1.5％或至少2％的多磷酸盐。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方包含按重量计1.0-5.0％、1.2-5.0％、1.5-5.0％、1.8-4.5％、2.0-4.0％或2.0-3.5％的多磷酸盐。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方包含按重量计小于5.0％、小于4.5％、小于4.0％、小于3.5％或小于3.0％的多磷酸盐。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方包含按重量计5-14％的至少一种糖类。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方进一步包括胶合剂。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方进一步包括用于胶合剂的完全水化的足量的混合水。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，混合水与胶合剂的重量比是至少0.15或至少0.20。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方进一步包括集料材料。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方是胶凝混合物。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方包含按重量计最多0.5％的蒙脱石黏土，最多0.3％的蒙脱石黏土，最多0.2％的蒙脱石黏土，最多0.1％的蒙脱石黏土，或者配方基本上不含蒙脱石黏土。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方包含按重量计最多0.5％的黏土，最多0.3％的黏土，最多0.2％的黏土，最多0.1％的黏土，或者配方基本上不含黏土。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，配方包含在配方内每摩尔的氧化烯官能团至少5000千克、至少10000千克、至少20000千克、至少30000千克、至少50000千克、至少75000千克、至少100000千克或至少150000千克的胶合剂。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，在配方内表面活性剂与胶合剂的重量比在1x l0-6至6x l0-6的范围内。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，在配方内至少一种分散剂与胶合剂的重量比在3x l0-5至5x l0-4的范围内。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，在配方内加速剂与胶合剂的重量比在1x l0-4至5xl0-4的范围内。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，在配方内胶合剂阻滞剂与胶合剂的重量比在5xl0-4至1.4xl0-3的范围内。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征是提供生产胶凝混合物的方法，其包括：(a)提供权利要求39-50任一项的配方的所有组分；和(b)将所述组分混合以生产胶凝混合物。
根据本发明的另一方面，提供化学配方，其包括：(a)至少一种胶合剂分散剂；和(b)表面活性剂；至少一种胶合剂分散剂包括多磷酸盐，配方包括包含至少一种类型的氧化烯官能团的至少一种聚合物，并且其中在配方内多磷酸盐与至少一种聚合物的比率是按重量计至少3:1。
根据所描述的优选实施方式的仍进一步的特征，比率是至少3:1、至少5:1、至少10:1、至少15:1、至少20:1、至少30:1或至少40:1。
优选实施方式的描述
参考相关描述可以更好地理解根据本发明的胶合剂掺入剂和配方的原理和操作。
在详细解释本发明的至少一个实施方式之前，应当理解的是，本发明不将其应用限制于以下描述中阐述的细节。本发明能够以各种方式实践或实施其他实施方式。而且，应当理解的是，本文采用的措辞和术语是为了描述的目的，并且不应当视为限制性的。
本发明的一个方面涉及用于混凝土的减水添加剂(water reducing additive)，其由合成的聚合物组成，其已被专门地设计为对于通常现有的现代复杂的减水掺入剂的替代掺入剂，其包括木质素磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、萘合成的化合物或聚羧酸酯。已经有目的地发展了推荐的掺入剂以生产容易泵送的具有低胶合剂含量的混凝土。本发明能够在很长的时间段内保持混凝土的一般特性。推荐的掺入剂，与现代的多组分掺入剂相比，可以是更加可流动的，可以展现与不同类型的胶合剂和集料更好的兼容性，可以需求更少的用于制造的动力，和/或可以由通常可获得的无毒的化学制品组成。
本发明的一个实施方式是用于生产不同类型的混凝土的低成本、有效的增塑/减水掺入剂。在各个实施方式中，掺入剂可用于提高混凝土的可加工性，以生产低的水与胶合剂比率(w/c)的混凝土，或者以降低混合物中水和胶合剂含量。在各个实施方式中，掺入剂可用在可流动的混凝土混合物、正常强度的Portland胶合剂混凝土和高强度/高性能的混凝土的制造中。在各个实施方式中，掺入剂可以用在具有任意的各种矿物添加剂的混凝土的生产中，诸如飞灰、硅微粉、研磨的粒状高炉矿渣(ground granulated blast furnace slag)、和变高岭石、用各种类型的纤维增强的混凝土和轻质的混凝土。
在各个实施方式中，掺入剂可以提高混合流变学，改进混凝土在给定的水与胶合剂比率下的可加工性和/或改进在给定的有效的水与胶合剂(w/c)eff的比率下混凝土压缩强度，其考虑到夹带的空气的含量。在各个实施方式中，掺入剂能够使用边界质量(marginal quality)的胶合剂和/或集料用于制造混凝土。
在一个实施方式中，掺入剂配方包含至少一种多磷酸盐，诸如多磷酸钠或多磷酸钾。不希望受到理论的限制，发明人相信多磷酸盐用作用于促进胶合剂颗粒分散的胶合剂分散剂。
多磷酸盐可以与选择以加速混凝土或其他胶凝材料的硬化的胶合剂加速剂结合。我们已经发现，加速剂可以加速多相水化过程(heterogeneous hydration process)而不减损多磷酸盐的功效，该多相水化过程发生在胶合剂颗粒的表面上。
多磷酸盐可以与选择以降低新鲜混凝土或胶凝材料的表面张力的表面活性剂结合。我们已经发现，这种表面活性剂可以改进新鲜混合物的流变学性能和/或稳定性。
掺入剂配方可进一步包含用于使混凝土或胶凝材料固化减速的至少一种阻滞剂。
掺入剂配方可进一步包含用于稀释掺入剂的至少一种溶剂。
掺入剂配方可进一步包含选择并以抑制或明显地减慢细菌生长的剂量提供的至少一种保护剂或抗微生物剂。
更具体地，掺入剂配方可包含按重量计的以下掺入剂：
(a)大约0.3-5.0％的多磷酸盐诸如三磷酸钠(STP)，通常为至少0.6％或至少0.8％，并且更通常为1.0-5.0％、1.2-5.0％、1.5-5.0％、1.5-4.0％或1.5-3.0％；
(b)大约1.0-5.0％的胶合剂加速剂诸如三乙醇胺(TEA)；和
(c)大约0.01-0.06％的表面活性剂诸如非离子表面活性剂，例如，壬基苯酚乙氧基化物。
掺入剂配方可进一步包含按重量计的以下掺入剂：
(d)大约5-14％的糖类；和/或
(e)大约0.01-0.03％的极性溶剂诸如醇，例如，异丙醇；和/或
(f)大约0.1-0.5％的微生物剂，诸如(亚乙二氧基)二甲醇2-辛基-2H-异噻唑-3-酮(通常被称为Mergal V698-K-4)的水溶液或福尔马林(大约37％甲醛和大约10％甲醇的水溶液)；和/或
(g)额外的溶剂诸如水(通常大约75-92％)。
本发明的掺入剂是物理学上、化学上和生物学上稳定的。特别地，通过三乙醇胺可以增强掺入剂的化学稳定性。此成分可以有助于高pH，防止或大大地降低STP可能的水解。我们已经发现，在至少8.2、至少8.4、至少8.6或至少8.8的pH下，配方可以是明显稳定的。掺入剂的pH可以是最多10.5、最多10.2、最多10或最多9.8。通常，掺入剂的pH在8.2至10.5的范围内，在8.4至10.2的范围内或在8.6至10的范围内。
由细菌活动引起的分解可以被抗微生物剂抑制，具体地被(亚乙二氧基)二甲醇2-辛基-2H-异噻唑-3-酮或福尔马林(甲醛和甲醇的水溶液)抑制。
我们已经发现，在封闭的瓶中本发明的掺入剂在室温下可以具有至少1年、至少2年或至少3年的保质期。掺入剂保持物理(例如，相稳定)、化学和生物稳定，并且作为胶合剂掺入剂保持有效。
表1中提供了示例性的掺入剂组合物。
相对于参照胶合剂糊剂测试了本发明的掺入剂的性能，所述参照胶合剂糊剂包含Rheobuild 700IL掺入剂(RH 700)-超增塑剂掺入剂——其包含25-35％聚乙醇胺、0.5-1％烷基烯烃磺酸盐、和可能的木质素磺酸盐以及其他组分。此掺入剂是从BASF(Badische Anilin&Soda Fabrik)商业上可获得的。
表1
我们制备了几种胶合剂糊剂，其中三个(样品1-3)包含根据表1制备的掺入剂，并且其中的一个包含RH700掺入剂。表2中提供了样品的混合比例和25mm立方体的稠度(consistency)测试和压缩强度测试的结果的细节。
如从表2可以明显看出的是，所有包含本发明的掺入剂的混合物相对于参照混合物展现增强的流动性。同时，包含本发明的掺入剂的胶合剂糊剂的压缩强度比参照糊剂的压缩强度更高。与参照样品相比，对于混合物1和3，在第28天的压缩强度提高。混合物2的强度类似于参照的强度。
表2.胶合剂糊剂的混合比例、稠度和压缩强度
不希望受到理论的限制，发明人相信对于包含本发明的掺入剂1-3的混合物，胶合剂水化进行的更迅速和更完全。
在w/c＝0.33下进行了额外系列的测试。表3中显示了包含实施例2的掺入剂(见表1)和RH 700的样品所获得结果。
表3：具有w/c＝0.33的样品
从表3可以看出，在包含本发明的掺入剂2的本发明的样品中形成的压缩强度在所有测试时间段比参照混合物的压缩强度更高。而且，包含掺入剂2的本发明的样品展现增强的流动性。
对包含本发明的掺入剂2的示例性发明样本和对于包含RH700的参照样本进行进一步测试。表4中提供了样品的混合比例和坍落度流动测试以及压缩强度测试的结果的细节。
从表4中可以看出，包含掺入剂2的本发明的配方在所有测试时间段内相对于参照配方产生较高的压缩强度(对于两种不同类型的胶合剂)。
表4：具有w/c＝0.6的样品
实施例4
使用实施例2的掺入剂配方，如下计算多磷酸盐(重量)与氧化烯官能团(摩尔)的比率：
三聚磷酸钠：1％＝1克。
壬基苯酚乙氧基化物：0.06％＝0.06克＝9.71xl0-5摩尔＝8.77xl0-4摩尔EO。
(9个环氧乙烷基团/摩尔壬基苯酚乙氧基化物)
→1克STP/8.77xl0-4摩尔EO＝1141g STP/摩尔EO。
实施例5
使用以上提供的范围(0.3-5.0％)内的最小的多磷酸盐浓度(0.3％)和以上提供的范围(0.01-0.06％)内的最大浓度(0.06％)的非离子表面活性剂：(壬基苯酚乙氧基化物)，如下计算多磷酸盐(重量)与氧化烯官能团(摩尔)的比率：三聚磷酸钠：0.3％＝0.3克。
壬基苯酚乙氧基化物：0.06％＝0.06克＝9.71xl0-5摩尔＝8.77xl0-4摩尔EO。
(9个环氧乙烷基团/摩尔壬基苯酚乙氧基化物)
→342gSTP/摩尔EO。
实施例6
使用以上提供的范围(0.3-5.0％)内的中间的多磷酸盐浓度(2.5％)，和以上提供的范围内的最大浓度(0.06％)的非离子表面活性剂(壬基苯酚乙氧基化物)，如下计算多磷酸盐(重量)与氧化烯官能团(摩尔)的比率：
三聚磷酸钠：2.5％＝2.5克。
壬基苯酚乙氧基化物：0.035％＝0.035克＝5.66x10-5摩尔＝5.1xl0-4摩尔EO。
(9个环氧乙烷基团/摩尔壬基苯酚乙氧基化物)
→4,902g STP/摩尔EO。
(a)大约0.3-5.0％多磷酸盐诸如三磷酸钠(STP)，通常至少0.6％或至少0.8％，并且更通常1.0-5.0％、1.2-5.0％、1.5-5.0％、1.5-4.0％或1.5-3.0％；
(b)大约1.0-5.0％胶合剂加速剂诸如三乙醇胺(TEA)；和
(c)大约0.01-0.06％表面活性剂诸如非离子表面活性剂，例如，壬基苯酚乙氧基化物。
如在本文说明书中和所附的权利要求书部分中所使用，术语“百分比”或“％”是指重量百分比，除非另有具体说明。
类似地，如在本文说明书和所附的权利要求书部分中所使用的术语“比率”是指重量比，除非另有具体说明。
如在本文说明书和所附的权利要求书部分中所使用，关于配方内组分的术语“大大地包括”是指至少30％的重量含量。
如在本文说明书和所附的权利要求书部分中所使用，关于配方内组分的术语“显著地包括”是指至少65％的重量含量。
如在本文说明书中和所附的权利要求书部分中所使用，术语“多磷酸盐的重量”意欲指除了多磷酸阴离子盐外还包括阳离子盐(通常是钠或钾)的重量。
应当理解的是，为了清楚的目的在单独的实施方式的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中组合提供。相反，为了简明的目的在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独提供或者在任何合适的子组合中提供。
虽然已经结合其具体实施方式描述了本发明，但是显而易见的是，许多改变、修改和变化对本领域技术人员将是显而易见的。因此，其意欲包含落在所附的权利要求书的精神或宽范围内的所有这种改变、修改和变化。在本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请——包括美国专利号4,930,428、6,670,415和6,352,952——在本文中通过引用以其整体并入本说明书，至每个单独的出版物、专利或专利申请特别地并且单独地指示通过引用并入本文的相同的程度。此外，在本申请中任何参考文献的引用或标示不应当被解释为承认这种参考文献是作为本发明的现有技术可获得的。