玻璃熔融物用导管、玻璃熔融物用容器、其制造方法、玻璃物品制造装置及玻璃物品制造方法与流程

本发明涉及在玻璃物品制造装置中用作玻璃熔融物的导管的玻璃熔融物用导管或玻璃熔融物用容器及其制造方法。另外，本发明涉及使用了该玻璃熔融物用导管或玻璃熔融物用容器的玻璃物品制造装置。此外，本发明涉及使用了该玻璃制造装置的玻璃物品制造方法。

背景技术：
作为玻璃制造装置(熔化槽、澄清槽、调节槽、搅拌槽、冷却槽、其它及它们的连接通路)的构成材料，使用铂、或者铂与其它贵金属元素例如铑(Rh)、金(Au)、钯(Pd)、铱(Ir)及钌(Ru)的合金(以下，在本说明书中，将铂及铂合金统称为铂材料)。使用铂材料作为它们的构成材料是因为：铂材料的熔点高，在大气中不形成氧化物层因此不劣化，装置运行时发生变形、损伤的可能性低，除此以外化学稳定性也优异，污染熔融状态的玻璃的可能性低。玻璃制造工序中的装置温度根据其处理内容而不同，但处于约900℃以上的高温环境下。铂材料由于上述特性即使在这样的高温环境下也不会污染装置内部的玻璃熔融物，能够长期维持充分的耐久性。但是，对于使用了铂材料的玻璃制造装置而言，在制造玻璃时，存在在铂材料的界面产生由玻璃熔融物中的水分引起的气泡这样的问题。这是由玻璃熔融物中所含的水分与铂材料接触而分解生成氢和氧所引起的。认为：氢透过铂材料向外部释放，而氧不能透过铂材料，残留在玻璃熔融物中的氧的浓度超过溶解度极限时，在铂材料的界面处产生气泡(参见专利文献1、2)。如此产生的气泡残留在制造的玻璃产品中时，使得玻璃产品的品质下降。特别是用于液晶显示器(LCD)、有机电致发光-显示器(OLED)、无机电致发光-显示器等的实质上不含有碱金属氧化物的无碱玻璃基板的情况下，由于无碱玻璃熔点高，与含碱玻璃相比粘性高，因此玻璃熔融物中的气泡难以上浮，从而难以抑制气泡。为了解决上述问题，提出了在铂材料的表面设置致密的不透氢性覆膜、降低或抑制氢的扩散的扩散阻挡层(参见专利文献1、2)。在专利文献1中，作为致密的不透氢性覆膜的材料，列举了玻璃、陶瓷、金属等。在专利文献2中，使用了含有铱的扩散阻挡层。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表2004-523449号公报专利文献2：日本特表2009-523696号公报

技术实现要素：
发明所要解决的问题专利文献1中记载的不透氢性的致密的覆膜着眼于氢的分子直径、离子直径，意图利用不透氢性材料通过涂敷等设置致密的覆膜由此防止氢穿过覆膜向外部释放，但并不能充分地降低制造玻璃时的气泡的产生。对于在铂材料的未与玻璃熔融物接触的外侧表面设置的覆膜，认为：出于未必会形成期望的致密的膜、因在高温环境下使用所引起的覆膜的劣化、因铂材料与覆膜的热膨胀系数的差异所引起的覆膜剥离等原因，氢向外部释放。另外，对于专利文献2中记载的含铱扩散阻挡层，认为：铱是价格昂贵的材料，因此不仅设备的制造成本增加，而且与铂材料相比在高温环境下容易被氧化的铱由于在高温环境下使用而被氧化，因此不能长期地发挥期望的效果。另外，与铂材料相比，铱具有硬且脆的特性，因此难以加工。为了解决上述问题，本发明的目的在于提供在制造玻璃时可以有效且稳定地防止气泡的产生、可以防止所制造的玻璃物品中气泡的残留的玻璃物品制造装置及玻璃物品制造方法、以及在该玻璃物品制造装置中使用的玻璃熔融物用导管或玻璃熔融物用容器及它们的制造方法。用于解决问题的手段为了实现上述目的，本发明提供一种玻璃熔融物用导管或玻璃熔融物用容器的制造方法，其中，在铂制或铂合金制的中空管的内表面的至少一部分上形成利用满足下述条件(1)～(4)的热喷涂而成的覆膜，然后将上述覆膜暴露于1300～1800℃的含氧气氛中，(1)上述覆膜的平均膜厚为0.1～0.5mm。(2)在上述覆膜的形成中，使用含有铂合金和选自由锆(Zr)及钇(Y)组成的组中的至少一种元素的原料。(3)(2)的铂合金为铂(Pt)和选自由铑(Rh)、铱(Ir)、金(Au)、钯(Pd)及钌(Ru)组成的组中的至少一种元素的合金，铂以外的元素的合计含量相对于铂合金总质量为5～40质量％。(4)(2)的原料中的、铂合金以外的元素的合计含量相对于铂合金总质量为0.05～3质量％。在本发明的玻璃熔融物用导管或玻璃熔融物用容器的制造方法中，优选上述覆膜通过等离子体热喷涂形成。另外，本发明提供一种玻璃熔融物用导管或玻璃熔融物用容器，其具有铂制或铂合金制的中空管和在上述中空管的内表面的至少一部分上利用满足下述条件(1)～(5)的热喷涂而成的覆膜。(1)上述覆膜的平均膜厚为0.1～0.5mm。(2)上述覆膜具有气孔，该覆膜的气孔率相对于该覆膜的总体积为8体积％以上。(3)上述覆膜在使用含有铂合金和选自由锆(Zr)及钇(Y)组成的组中的至少一种元素的原料热喷涂后，暴露于1300～1800℃的含氧气氛中。(4)(3)的铂合金为铂(Pt)和选自由铑(Rh)、铱(Ir)、金(Au)、钯(Pd)及钌(Ru)组成的组中的至少一种元素的合金，铂以外的元素的合计含量相对于铂合金总质量为5～40质量％。(5)(3)的原料中的、铂合金以外的元素的合计含量相对于铂合金总质量为0.05～3质量％。在本发明的玻璃熔融物用导管或玻璃熔融物用容器中，优选：在上述覆膜中，该覆膜的粒子彼此的层叠界面形成相对于该覆膜的形成面大致平行地延伸的层结构，上述覆膜中的气孔的至少一部分存在于上述层叠界面间，在上述层叠界面间存在的气孔彼此在上述层方向上的平均距离为50μm以下。在本发明的玻璃熔融物用导管或玻璃熔融物用容器中，优选：上述覆膜在上述中空管的内表面之中形成于在使用玻璃熔融物用导管或玻璃熔融物用容器时与玻璃熔融物接触的部位(部位A)和露出在气氛中的部位(部位B)的至少一部分，在部位A形成的覆膜与在部位B形成的覆膜相互接触，在上述部位A形成的覆膜的面积C(cm2)和在上述部位A形成的覆膜与在上述部位B形成的覆膜的交界面积D(cm2)的面积比(D/C)为0.0005以上。另外，本发明提供一种玻璃物品制造装置，其使用本发明的玻璃熔融物用导管作为玻璃熔融物用导管的至少一部分。本发明的玻璃物品制造装置优选：至少具有将玻璃原料熔化的熔化槽和将从上述熔化槽供给的玻璃熔融物进行澄清的澄清槽，使用本发明的玻璃熔融物用导管作为比上述澄清槽的流出口更靠下游侧的导管。另外，本发明提供一种玻璃物品制造方法，其使用本发明的玻璃物品制造装置将玻璃原料熔化而得到玻璃熔融物，并将上述玻璃熔融物进行澄清从而得到玻璃物品。发明效果根据本发明，可以提供在制造玻璃时可以有效且稳定地防止气泡的产生、可以防止所制造的玻璃物品中气泡的残留的玻璃物品制造装置及玻璃物品制造方法。另外，根据本发明，可以提供在该玻璃物品制造装置中使用的玻璃熔融物用导管或玻璃熔融物用容器及它们的制造方法。附图说明图1是表示玻璃物品制造装置的一个构成例的示意图。图2是本发明的玻璃熔融物用导管的一个构成例的剖面示意图。图3是本发明的玻璃熔融物用导管的另一个构成例的剖面示意图。图4是本发明的玻璃熔融物用容器的一个构成例的剖面示意图。图5是本发明的玻璃熔融物用导管的制造方法的流程图。图6是在热喷涂覆膜的形成中含有铂合金作为原料时的热处理后的热喷涂覆膜的剖面照片。图7是在热喷涂覆膜的形成中含有铂合金和锆(Zr)元素作为原料时的热处理前的热喷涂覆膜的剖面照片。图8是在热喷涂覆膜的形成中含有铂合金和锆(Zr)元素作为原料时的热处理后的热喷涂覆膜的剖面照片。图9是在热喷涂覆膜的形成中含有铂和锆(Zr)的氧化物作为原料时的热处理后的热喷涂覆膜的剖面照片。图10是在热喷涂覆膜的形成中含有铂和锆(Zr)元素作为原料时的热处理后的热喷涂覆膜的剖面照片。图11是气体的释放路径的示意图。具体实施方式以下，对本发明进行说明。本发明的玻璃熔融物用导管在玻璃物品制造装置中用作玻璃熔融物的导管。本发明的玻璃熔融物用容器在玻璃物品制造装置中用作玻璃熔融物的容器。在此所谓的玻璃熔融物的容器是指例如用于在其内部将玻璃原料熔化、并保持所得到的玻璃熔融物的坩埚。图1是表示玻璃物品制造装置的一个构成例的示意图。图1所示的玻璃物品制造装置1具有：将玻璃原料熔化的熔化槽2、在熔化槽2的下游侧设置的澄清槽3、在澄清槽3的下游侧设置的为了后续工序将玻璃熔融物的温度条件、均质条件进行调节的调节槽4及在调节槽4的下游侧设置的成形装置5，熔化槽2、澄清槽3、调节槽4及成形装置5分别通过用于使玻璃熔融物流通的导管6、7、8连接。熔化槽2设置有燃烧器、电极等，可以将玻璃原料熔化。在熔化槽2的下游侧形成有玻璃熔融物的流出口，经由以该流出口为上游端的导管6使熔化槽2与澄清槽3连通。澄清槽3是主要进行玻璃的澄清的部位。在澄清槽3中，例如玻璃熔融物中所含的微小的气泡通过由澄清剂释放的澄清气体而上浮，并从玻璃熔融物中除去。另外，作为澄清槽3，可以为如下所述的减压脱泡槽：在内部保持于规定的减压度的减压气氛下导入玻璃熔融物，使玻璃熔融物内的气泡长大，并使其上浮至玻璃熔融物表面并破泡而除去。在澄清槽3的下游侧形成有玻璃熔融物的流出口，经由以该流出口作为上游端的导管7使澄清槽3与调节槽4连通。调节槽4是根据需要利用搅拌器等将玻璃熔融物进行搅拌而均质化及对玻璃熔融物进行冷却的部位。在调节槽4的下游侧形成有流出口，经由以该流出口作为上游端的导管8使调节槽4与成形装置5连通。有时也将调节槽4的进行搅拌的部位称为搅拌槽、将进行冷却的部位称为冷却槽。成形装置5是主要将玻璃成形为期望的形状的部位，根据制造的玻璃产品的形状进行适当选择。例如，玻璃产品为平板显示器用的玻璃基板的情况下，使用浮法成形装置、下拉成形装置等。通过使用浮法成形装置、下拉成形装置等，得到优选为0.7mm以下、更优选为0.5mm以下、进一步优选为0.3mm以下、特别优选为0.1mm以下的厚度的玻璃板。在图1所示的玻璃制造装置1中，玻璃熔融物的导管6、7、8要求能够耐受高温环境的耐热性、耐久性和对玻璃熔融物的耐腐蚀性，因此使用铂制、或者铂-金合金、铂-铑合金、铂-铱合金这样的铂合金制(以下，在本说明书中，将它们统称为“铂材料制”)的中空管。另外，也可以使用在铂或铂合金中分散有ZrO2、Y2O3这样的金属氧化物粒子的强化铂作为铂材料。另外，在图1所示的玻璃制造装置1中，在调节槽4、或者作为调节槽4的搅拌槽和冷却槽中也可以使用铂材料制的中空管。因此，本发明中的玻璃熔融物用导管中，除图1所示的玻璃制造装置1的导管6、7、8以外，还包括调节槽4、或者作为调节槽4的搅拌槽和冷却槽。需要说明的是，上述的玻璃熔融物的容器中也可以使用铂材料制的中空管。铂材料制的中空管的形状、尺寸根据作为玻璃熔融物的导管使用的部位、玻璃熔融物的容器的用途进行适当选择。作为中空管的形状，如日本特开2006-315894号公报中记载的形状那样，可以是外观形状具有凹凸的形状，也可以如日本再表2010/067669号公报中记载的形状那样，为具有支管的形状。在本发明的玻璃熔融物用导管或玻璃熔融物用容器的制造方法中，在铂材料制的中空管的内表面的至少一部分上通过以下所述的步骤形成利用热喷涂而成的覆膜(以下称为“热喷涂覆膜”)。图2是本发明的玻璃熔融物用导管的一个构成例的剖面示意图。在图2中，在铂材料制的中空管10的内表面上形成热喷涂覆膜20。图中，符号G表示在导管内流通的玻璃熔融物(图3也是同样)。图2中所示的玻璃熔融物用导管可以应用于例如图1所示的玻璃制造装置1的导管6、7、8。图2所示的导管与其它导管、调节槽等连接。该连接的部位的间隙窄为好，通常最大为约30mm。在该连接的部位形成有热喷涂覆膜20，因此该部分的热喷涂覆膜20与导管外的气氛接触。将该部位称为部位B(40)。另外，将与该部位B(40)处的热喷涂覆膜连接(在本实施方式中为连通)并且与玻璃熔融物G接触的热喷涂覆膜的区域称为部位A(30)。将该部位A(30)与玻璃熔融物G接触的面积设为面积C(未图示)。图2的导管的连接部形成凸缘，玻璃熔融物G渗入到其之间的间隙。由此，该部分的温度低，因此玻璃熔融物G凝固，玻璃熔融物G不会从导管彼此的间隙泄漏。在图2中，在连接部附近以虚线50表示的部分为部位A(30)与部位B(40)的交界部分，是包含交界面积D(交界部分处的热喷涂覆膜的剖面的面积。未图示)的区域。该交界部分是形成气体(认为主要是在玻璃熔融物中产生的氧气。以下同样)的释放路径的部分。图3是本发明的玻璃熔融物用导管的另一个构成例的剖面示意图。图3中，铂材料制的中空管10的一部分形成纵向的中空管，其上部空间(玻璃熔融物的上部的空间)开放、底部封闭，在这点上与图2不同。因此，面向上部空间的热喷涂覆膜20与气氛接触。该部分为部位B(40)。另外，将与该部位B(40)处的热喷涂覆膜连接(在本实施方式中为连通)并且与玻璃熔融物G接触的热喷涂覆膜的区域称为部位A(30)。将该部位A(30)与玻璃熔融物G接触的面积设为面积C(未图示)。在图3中，以虚线50表示的部分为部位A(30)与部位B(40)的交界部分，是包含交界面积D(交界部分处的热喷涂覆膜的剖面的面积。未图示)的区域。该交界部分是形成气体的释放路径的部分。图3所示的玻璃熔融物用导管可以应用于例如图1所示的玻璃制造装置1的调节槽4、或者作为调节槽4的搅拌槽或冷却槽。图4是本发明的玻璃熔融物用容器的一个构成例的剖面示意图。图4中，铂材料制的中空管10形成有底筒状的形状，在其内表面形成有热喷涂覆膜20。对于中空管10而言，其上部空间(玻璃熔融物的上部的空间)开放，面向上部空间的热喷涂覆膜20与气氛接触。该部分为部位B(40)。另外，将与该部位B(40)处的热喷涂覆膜连接(在本实施方式中为连通)并且与玻璃熔融物G接触的热喷涂覆膜的区域称为部位A(30)。将该部位A(30)与玻璃熔融物G接触的面积设为面积C(未图示))。在图4中，以虚线50表示的部分为部位A(30)与部位B(40)的交界部分，是包含交界面积D(交界部分处的热喷涂覆膜的剖面的面积。未图示)的区域。该交界部分是形成气体的释放路径的部分。图4所示的玻璃熔融物用容器可以应用于将玻璃原料熔化而得到玻璃熔融物的坩埚。图11是气体释放路径的示意图。图5是本发明的玻璃熔融物用导管的制造方法的流程图。详细情况将在后文描述，在本发明的玻璃熔融物用导管的制造方法中，制作出铂材料制的中空管后，向该中空管的内表面热喷涂铂合金从而形成热喷涂覆膜。接着，将形成了热喷涂覆膜的中空管在含氧气氛中进行热处理。在铂材料制的中空管的内表面上形成的热喷涂覆膜要求能够耐受高温环境的耐热性及对玻璃熔融物的耐腐蚀性。热喷涂覆膜的形成目的在于，通过导入与形成热喷涂覆膜的母材不同的元素、使母材的组成倾斜，由此提高母材表面的强度、耐久性、耐腐蚀性等。因此，相对于对玻璃熔融物原本耐久性、耐腐蚀性高且价格昂贵的铂材料制的中空管，通常不使用铂材料作为热喷涂覆膜的原料。但是，在本发明中，基于以下说明的见解，在热喷涂覆膜的原料中使用了铂材料。在本发明中，采用了铂材料作为热喷涂覆膜的原料，因此，与其它热喷涂原料不同，热喷涂覆膜的耐腐蚀性、耐久性不会产生问题，因此能够有效且稳定地防止气泡的产生。在本发明中，在热喷涂覆膜的形成中，使用含有铂合金和选自由锆(Zr)及钇(Y)组成的组中的至少一种元素(以下，在本说明书中称为“元素A”)的原料。使用除铂合金以外还含有元素A的原料的原因如下所述。以铂合金为原料形成热喷涂覆膜的情况下，在形成即刻后的热喷涂覆膜中，在热喷涂覆膜的粒子彼此的层叠界面间存在大量气孔。但是，通常情况下，热喷涂覆膜暴露于高温的含氧气氛中时，气孔的大部分因晶粒的生长而堵塞，残留的气孔也随机地存在于热喷涂覆膜中。因此，不能形成用于使玻璃熔融物中产生的氧、氢(认为主要是作为气体的氧。以下同样)向气氛中释放的气体释放路径。即，不能形成像后述的使用除铂合金以外还含有元素A的原料时那样的气体释放路径。图6中示出以50的倍率对以铂合金为原料形成热喷涂覆膜的情况下的热处理后的热喷涂覆膜的状态进行拍摄而得的剖面照片。需要说明的是，高温的含氧气氛具体是指1300～1800℃、优选为1300～1500℃的含氧气氛。在本说明书中，有时将暴露于1300～1800℃、优选为1300～1500℃的含氧气氛中称为在含氧气氛中的热处理。与此相对，在使用除铂合金以外还含有元素A的原料的情况下，元素A的一部分分散在形成热喷涂覆膜的铂合金的合金晶体内。另外，元素A的另外一部分分散在形成热喷涂覆膜的铂合金的晶界处。将热喷涂覆膜通过后述步骤在含氧气氛中进行热处理时，元素A被氧化而成为氧化物。例如，在元素A为Zr的情况下，形成ZrO2。此时，分散在合金晶体内的元素A通过形成氧化物而在合金晶体内产生位错。由此，抑制了晶粒的生长。另外，认为分散在晶界处的元素A也形成氧化物由此抑制了晶粒的生长。通过这些抑制晶粒生长的作用，烧结后在热喷涂覆膜的粒子彼此的层叠界面间也存在大量气孔，并且，这些气孔维持相互接近地存在的状态，该气孔能够形成用于使玻璃熔融物中产生的氧、氢向气氛中释放的气体释放路径。图7中示出以100的倍率对使用了除铂合金以外还含有锆(Zr)作为元素A的原料的情况下的热处理前的热喷涂覆膜的状态进行拍摄而得的剖面照片。图8中示出以50的倍率对除铂合金以外还含有锆(Zr)作为元素A的原料的情况下的热处理后的热喷涂覆膜的状态进行拍摄而得的剖面照片。元素A的Zr、Y具有晶粒的生长抑制的效果。特别是在Zr少量固溶于铂合金的情况下由铂合金和Zr形成的合金的熔点升高(相反，对于Y而言，由铂合金和Y形成的合金的熔点下降)，因此元素A更优选为Zr。另一方面，在热喷涂覆膜的原料中含有元素A的氧化物的情况下，也是元素A的氧化物的一部分分散在形成热喷涂覆膜的铂合金的合金晶体内，元素A的氧化物的另一部分分散在形成热喷涂覆膜的铂合金的晶界处，这点与上述同样。但是，由于从一开始就以元素A的氧化物的形式分散在合金晶体内，因此在含氧气氛中进行热处理时，在合金晶体内不会产生位错。因此，没有抑制晶粒的生长。虽然认为分散在晶界处的元素A的氧化物抑制晶粒的生长，但作为热喷涂覆膜整体来看，与使用了含有元素A的原料的情况相比，抑制晶粒生长的作用变低。其结果是，在含氧气氛中对热喷涂覆膜进行热处理时，多数气孔因晶粒的生长而堵塞，残留的气孔也随机地存在于热喷涂覆膜中。因此，不能形成用于使玻璃熔融物中产生的氧、氢向气氛中释放的气体释放路径。即使将上述铂合金置换成铂，该热喷涂覆膜的状态也为大致相同的状态。图9中示出以50的倍率对使用了除铂以外还含有锆(Zr)的氧化物作为元素A的氧化物的原料的情况下的热处理后的热喷涂覆膜的状态进行拍摄而得的剖面照片。在使用铂而不是铂合金作为原料的情况下，即使使用含有元素A的原料，上述抑制晶粒生长的作用也没有充分发挥，气孔的大部分因晶粒的生长而堵塞，残留的气孔也随机地存在于热喷涂覆膜中。其原因如下所述。在铂合金中，已知通过向铂添加Rh等其它贵金属元素由此引起固溶强化，材料变硬。仅为铂的情况下，不会发生上述现象，因此材料的延展性高。认为这是由于在铂晶体内容易发生铂元素的位错、扩散、移动。另外，由于在铂晶体内铂元素的位错、扩散、移动快，因此在热处理时晶粒的生长速度快。因此，在仅为铂的情况下，认为即使是使用了含有元素A的原料时，上述抑制晶粒生长的作用也低。并且，在仅为铂的情况下，热喷涂覆膜中的气孔的大部分堵塞，残留的气孔也随机地存在于热喷涂覆膜中。因此，不能形成用于使玻璃熔融物中产生的氧、氢向气氛中释放的气体释放路径。图10中示出以50的倍率对使用了除铂以外还含有锆(Zr)作为元素A的原料的情况下的热处理后的热喷涂覆膜的状态进行拍摄而得的剖面照片。在本发明中，热喷涂覆膜原料中的元素A的合计含量相对于铂合金总质量为0.05～3质量％。元素A的合计含量低于0.05质量％时，上述抑制晶粒生长的作用低，在含氧气氛中对热喷涂覆膜进行热处理时，多数气孔因晶粒的生长而堵塞，残留的气孔也随机地存在于热喷涂覆膜中。因此，不能形成用于使玻璃熔融物中产生的氧、氢向气氛中释放的气体释放路径。另一方面，元素A的合计含量超过3质量％时，因元素A的氧化引起的体积变化增大，从而阻碍铂合金的晶体的结合，因此铂合金的强度显著降低。另外，根据元素A的种类，由于超出在铂合金中的固溶极限，因此根本就不能含有。热喷涂覆膜原料中的元素A的合计含量优选为0.1～1质量％、更优选为0.1～0.5质量％。在本发明中，在热喷涂覆膜的原料中使用的铂合金为铂(Pt)和选自由铑(Rh)、铱(Ir)、金(Au)、钯(Pd)及钌(Ru)组成的组中的至少一种元素(以下，在本说明书中，称为“元素B”)的合金。该铂合金中，元素B的合计含量相对于铂合金总质量为5～40质量％。元素B的...