本发明为关于填料及玻璃组合物、以及六方晶磷酸盐类化合物的制造方法。
背景技术：
磷酸盐类化合物有非晶质类型与采用二维层状结构或三维网状结构的晶质类型。其中，又以采用三维网状结构的晶质磷酸盐类化合物的耐热性、耐化学品性、耐射线性及低热膨胀性等优异，而研讨其对放射性废弃物的固定化、固体电解质、气体吸附/分离剂、催化剂、抗菌剂原料及低热膨胀性填料等的应用。迄今已有报导包含各种的磷酸盐类化合物的低热膨胀性填料，应用在密封材料等。例如：专利文献1中，公开了一种包含低熔点玻璃粉末与NaZr2(PO4)3、CaZr2(PO4)3、KZr2(PO4)3等低热膨胀材料粉末的混合物的密封材料；专利文献2中，公开了一种NbZr2(PO4)3粉末作为无铅玻璃用的填料粉末；专利文献3中公开了一种Zr2(WO4)(PO4)2粉末。又，这些磷酸锆的合成法中，已知有：通过将原料以干式混合后，使用烧成炉等在1,000℃以上进行烧成而合成的烧成法(例如：专利文献2)；将原料在水中或含有水的状态混合后进行加压加热而合成的水热法；及将原料在水中混合后，在常压下进行加热而合成的湿式法等。[先前技术文献][专利文献][专利文献1]日本特开平02-267137号公报[专利文献2]日本特开2000-290007号公报[专利文献3]日本特开2005-035840号公报
技术实现要素：
[发明要解决的课题]然而，在如专利文献1～3所记载的以往的低热膨胀性填料中，其效果并不充分。具体而言，最近变得广泛使用的无铅低熔点玻璃，由于普遍地热膨胀比含铅玻璃大，而有着即使是大量地掺合以往的低热膨胀性填料，也无法充分地降低玻璃组合物的热膨胀系数的问题。又，如在玻璃组合物中加入大量的低热膨胀性填料，则也有使玻璃组合物熔融时的流动性会降低的问题。又，如通过烧成法而制造磷酸锆，则会因烧结而生成硬度高的块状磷酸锆，所以将此粉碎的场合，会有粉碎装置的磨损、或容易发生因磨损物的污染，而所粉碎的晶体无法控制形状及粒度的问题。本发明鉴于上述问题点而做出，其目的为提供一种填料、及含有填料的玻璃组合物，该填料能以少量添加而抑制玻璃组合物的热膨胀，且使玻璃组合物熔融时的流动性也优异。又，本发明的其它目的为提供一种制造方法，能将可适当地用作上述填料的六方晶磷酸盐类化合物以简便并有利于工业的方法来制造。[解决课题的手段]本发明者等针对含有填料的玻璃组合物的熔融时的流动性进行检讨的结果，发现了在填料中的离子性化合物为规定量以下的情况，熔融时的流动性优异。又，发现了若使用层状磷酸锆、包含钾的化合物及包含锆的化合物来制造特定的六方晶磷酸盐类化合物，则可轻易地制造小粒径的六方晶磷酸盐类化合物，进而完成了本发明。也即，本发明为如下所述。<1>一种填料，其特征为：包含纯度90％以上的下述式1所示的六方晶磷酸盐类化合物，且离子性化合物的含量为1.0重量％以下，KaZrb(PO4)3(1)式1中，a为0.8～1.2的正数，b为满足a+4b＝9的正数；<2>如<1>记载的填料，其中，上述离子性化合物为钾离子、锆离子及磷酸离子；<3>如<1>或<2>记载的填料，其中，依据激光衍射型粒径分布计的体积基准的中值粒径为0.05～10μm；<4>如<1>至<3>中任一项记载的填料，其中，依据激光衍射型粒径分布计的体积基准的最大粒径为50μm以下；<5>一种玻璃组合物，其特征为：含有如<1>至<4>中任一项的填料；<6>一种下述式1所示的六方晶磷酸盐类化合物的制造方法，其特征为，包含下述工序：将层状磷酸锆、包含钾的化合物及上述层状磷酸锆以外的包含锆的化合物进行调和以得到混合物的工序；将上述混合物进行烧成的工序；以及在上述烧成工序后进行粉碎的工序，KaZrb(PO4)3(1)式1中，a为0.8～1.2的正数，b为满足a+4b＝9的正数；<7>如<6>记载的六方晶磷酸盐类化合物的制造方法，其中，上述层状磷酸锆为：使用激光衍射型粒径分布计以体积基准计，中值粒径为0.05～10μm的颗粒；<8>如<6>或<7>记载的六方晶磷酸盐类化合物的制造方法，其中，相对于1摩尔上述层状磷酸锆，上述包含钾的化合物的掺合量为所制造的六方晶磷酸盐类化合物的理论量的0.8～1.2倍摩尔；<9>如<6>至<8>中任一项所记载的六方晶磷酸盐类化合物的制造方法，其中，烧成温度为650～1,500℃。[发明的效果]有关本发明的填料，由于包含纯度为规定以上的式1所示的六方晶磷酸盐类化合物，且离子性不纯物的含量为1.0重量％以下，故能以少量添加而抑制玻璃组合物的热膨胀，显示优异的低热膨胀性能。又，包含该填料的玻璃组合物，熔融时的流动性优异。本发明的六方晶磷酸盐类化合物的制造方法，可得到高纯度且小粒径的六方晶磷酸盐类化合物。具体实施方式[实施发明的形态]以下，针对本发明进行说明。而且，「％」只要在没有特别述明的前提下，为「重量％」的含义，而「份」表示「重量份」，「ppm」表示「重量ppm」。又，表示数值范围的「～」的记载，指包含其前后的数值的数值范围。本发明的填料，其特征在于，会对玻璃组合物的流动性产生不良影响的离子性化合物极少，作为低热膨胀性填料在以往未曾被实现。如此的填料，使用层状磷酸锆、包含钾的化合物及包含锆的化合物作为原料，经过混合、烧成及粉碎的工序而得到。使用本发明的填料的玻璃组合物，可对应微细的形状，且显示优异的低热膨胀性能。又，以下，也将本发明的填料称为「本发明的低热膨胀性填料」。[1]填料本发明的填料，其特征为：包含纯度为90％以上的下述式1所示的六方晶磷酸盐类化合物，且离子性化合物的含量为1.0重量％以下，KaZrb(PO4)3(1)式1中，a为0.8～1.2的正数，b为满足a+4b＝9的正数。其中，a较优选为0.9～1.1，更优选为0.92～1.05。只要a为0.8～1.2的正数，则填料显示优异的低热膨胀性。因为包含本发明的填料的组合物热膨胀率低，所以可使用在主要为显像管、等离子体显示器(PDP)、荧光显示管、有机EL及IC陶瓷封装等的电子零部件的密封材料。又，可用于IC密封树脂或树脂接着剂的热膨胀抑制。本发明的填料包含纯度为90重量％以上的高纯度的式1所示的六方晶磷酸盐类化合物。因结晶纯度或化学纯度高，且均匀地结晶，而在与玻璃加热熔融时玻璃的侵蚀所产生的变质少，且可效率良好地控制热膨胀性。于本发明中，式1所示的六方晶磷酸盐类化合物的纯度，为通过结晶纯度与化学纯度的积而求得。式1所示的六方晶磷酸盐类化合物的纯度必须为90重量％以上。该纯度以93重量％以上为佳。而且，该纯度的上限当然是100重量％。作为填料的六方晶磷酸盐类化合物的纯度，可通过粉末X射线衍射，以与标准X射线衍射图的主要波峰的强度比较、或起因于六方晶磷酸盐类化合物以外的其它结晶成分的不纯物的波峰的有无的确认来测定。又，化学纯度也能以荧光X射线等的非破坏性分析来进行组成分析，也能以包含氧化剂或氢氟酸的强酸来溶解结晶，以感应偶合式等离子体(ICP)发光分析法来测定所含的金属及磷成分等的含量绝对值，而针对结晶水或附着水等的水分，也可以差热-热重同步测量(TG-DTA)等的热分析来测定。作为较优选纯度的值，以结晶纯度而言，较优选为相对于通过粉末X射线衍射而检出的所期待的六方晶磷酸盐类化合物的主要波峰(2θ＝20.3°)、与不纯物的主要波峰(2θ＝9.8°、21.5°及/或28.3°)的各个强度的和，所期待的六方晶磷酸盐类化合物的主要波峰强度显示90％以上，更优选为95％以上(波峰强度与重量％成正比)。又，在化学纯度方面也是同样，较优选为所期待的六方晶磷酸盐类化合物为固形分重量中的90重量％以上，更优选为95重量％以上。填料中的离子性化合物的含量必须为1.0重量％以下。该含量较优选为0.6重量％以下，更优选为0.3重量％以下。通过离子性化合物的含量为1.0重量％以下，玻璃组合物的流动性不会受损。在此，离子性化合物指将填料浸渍于热水时所溶出的离子性化合物的含义，具体而言，指来自钾离子、锆离子及磷酸离子等的原料的离子性化合物。这些离子性化合物可通过ICP发光分析来定量。详细的分析方法如下所述。填料中的离子性化合物的含量，能以原料的层状磷酸锆、与包含钾的化合物及上述层状磷酸锆以外的包含锆的化合物的掺合比等来调整。上述离子性化合物的含量使玻璃组合物的流动性降低的机理推论如下。如将玻璃组合物加热熔融，则上述离子性化合物会由填料脱离，并与玻璃成分反应，由此玻璃组成会改变。认为其结果会发生软化点的上升或部分结晶化，玻璃组合物的流动性会降低。本发明中的填料的粒径，能以激光衍射型粒径分布计来定义，能以使其分散于去离子水中的状态来测定，并使用以体积基准计解析的中值粒径作为粒径的代表值。中值粒径优选0.05～10μm，更优选0.1～5μm，更优选0.5～3μm。作为低热膨胀性填料而使用时，中值粒径如为0.05μm以上，则组合物的黏度变得过高的情形会被抑制，而容易操作。另一方面，如为10μm以下，则也能适合用在填补半导体元器件等的细微的空间的用途。又，如考虑各种制品的加工性，则不仅中值粒径，最大粒径也重要，填料的最大粒径优选50μm以下优选，更优选20μm以下，更优选10μm以下。下限值优选0.05μm以上。本发明的填料的使用形态并无特别限制，可依用途而适当地与其它成分混合，或与其它材料复合。例如：能以粉末、含粉末的分散液、含粉末的颗粒、含粉末的涂料、含粉末的纤维、含粉末的塑料及含粉末的薄膜等的各种形态来使用，可适当地使用在有热膨胀性控制的必要的材料。进而，本发明的填料中，为了调整加工性及热膨胀性，也可因所需而混合其它填料。作为具体例可列举作为低热膨胀性填料的堇青石、磷钨酸锆、钨酸锆、β-锂辉石、β-锂霞石、钛酸铅、钛酸铝、莫来石、锆石、硅石、钡长石、硅锌矿及矾土等。[2]六方晶磷酸盐类化合物的制造方法本发明的填料的制造方法并无特别限制，以本发明的六方晶磷酸盐类化合物的制造方法所制造的六方晶磷酸盐类化合物为优选。本发明的六方晶磷酸盐类化合物的制造方法，其特征为包含下述工序：将层状磷酸锆、包含钾的化合物及上述层状磷酸锆以外的包含锆的化合物进行调和而得到混合物的工序(以下称为「调和工序」)、将上述混合物进行烧成的工序(以下称为「烧成工序」)、以及在上述烧成工序后进行粉碎的工序(以下称为「粉碎工序」)。以本制造方法得到的六方晶磷酸盐类化合物，可通过作为玻璃或树脂等的组合物的填料来使用，而降低硬化物的热膨胀率，因此，可应用于主要是显像管、等离子体显示器(PDP)、荧光显示管、有机EL及IC陶瓷封装等的电子零部件的密封材料。又，可用于IC密封树脂或树脂接着剂的热膨胀抑制。用于本发明的六方晶磷酸盐类化合物的制造的原料为层状磷酸锆、包含钾的化合物及上述层状磷酸锆以外的包含锆的化合物。主原料的层状磷酸锆为具有二维层状空间的层状结晶，根据构成的磷酸基与结晶水的种类，而有α型结晶、包含其酸酐的β型结晶、及γ型结晶等，作为离子交换体而广为所知。由于因这些结晶类的不同而层间距离相异，所以对于在容易离子交换的阳离子的种类具有选择性等方面进行了研究，但是，将这些层状磷酸锆作为原料而制造六方晶磷酸盐类化合物时可得到于低热膨胀性具有特征的特点，至今尚未曾被知悉。以作为原料使用的层状磷酸锆而言，因易于得到精细填料，而优选α型结晶及γ型结晶，更优选α型结晶。具体而言，为下述的化合物。α层状磷酸锆：Zr(HPO4)2·H2Oγ层状磷酸锆：Zr(H2PO4)(PO4)·2H2O由于上述层状磷酸锆的粒径会影响所得的六方晶磷酸盐类化合物的粒径，所以较优选为，对应要得到的粒径而选择使用的层状磷酸锆的粒径。作为原料使用的层状磷酸锆的粒径，为可通过激光衍射型粒径分布计来测定，能以使其分散在去离子水中的状态来测定，并使用以体积基准计而解析的中值粒径作为粒径的代表值。将以本发明的制造方法所得的六方晶磷酸盐类化合物作为玻璃及树脂等的组合物的填料成分使用时，为了要将组合物用于微细的形状、或对应于空隙的充填、或成形的用途，中值粒径宜小，但若过小，则比表面积就变大，反而也会有流动性降低的情况。因作为填料的较优选的中值粒径如上述，作为原料使用的层状磷酸锆的中值粒径优选0.05～10μm，更优选0.1～5μm，更优选0.5～3μm。又，只要层状磷酸锆的中值粒径为0.05～10μm的范围，则可在后述粉碎工序中容易地粉碎。用于六方晶磷酸盐类化合物的制造的其它原料，有包含钾的化合物及上述层状磷酸锆以外的包含锆的化合物。这些化合物用以调整六方晶磷酸盐类化合物中的钾量及锆量的原料。作为包含钾的化合物，可列举例如：KOH、K2(CO3)、KH(CO3)、KCl、KNO3及K2SO4等。这些中，从反应容易性的观点，优选KOH、K2(CO3)及KH(CO3)。又，这些包含钾的化合物，可单独使用一种，也可将两种以上并用。又，作为层状磷酸锆以外的包含锆的化合物，可列举例如：Zr(OH)2、ZrO2、Zr2(CO3)(OH)2O2、ZrOCl2·8H2O及Zr(SO4)2·4H2O等。这些中，从反应的容易性的观点，优选Zr(OH)2、Zr2(CO3)(OH)2O2。又，这些包含锆的化合物，可单独使用一种，也可将两种以上并用。以本发明的制造方法合成六方晶磷酸盐类化合物时的原料的掺合比，以合成的六方晶磷酸盐类化合物的理论组成(与组成式一致的掺合比)为基本，但不必一定要完全一致。例如：就包含钾的化合物而言，较要合成的六方晶磷酸盐类化合物的式量还稍微过量地添加，由此变得在烧成时容易在低温中发生结晶化，又，就层状磷酸锆以外的包含锆的化合物而言，因较要合成的六方晶磷酸盐的式量还稍微过量地添加，则作为副产物容易生成的焦磷酸盐会变得难以析出，因而优选。相对于原料的层状磷酸锆1摩尔，包含钾的化合物的较优选掺合量，为由合成的六方晶磷酸盐类化合物的式量所算出的理论量的0.8～1.2倍摩尔，更优选为0.9～1.1倍摩尔，更优选为0.95～1.05倍摩尔。同样地，相对于原料的层状磷酸锆1摩尔，关于层状磷酸锆以外的包含锆的化合物的较优选掺合量，为由合成的六方晶磷酸盐类化合物的式量所算出的理论量的0.3～1.7倍摩尔，更优选为0.5～1.5倍摩尔，更优选为0.8～1.2倍摩尔。上述调和工序中的原料的混合方法，如为可均匀混合的方法即无特别限定，也可选择干式法、湿式法中的任一种方法。作为混合装置的例子，如为干式混合，则可列举如：勒迪格混合机(LoedigeMixer)、亨舍尔混合机(Henschelmixer)及V型混合机等，如为湿式混合，则可列举如：捏合机、混凝土搅拌机及三辊研磨机等。又，湿式混合的情况优选在烧成前进行干燥。这是由于体积会减小而可一次地烧成、或烧成时的导热效率会变好。上述烧成工序中的烧成温度，也取决于原料组成，需要在层状磷酸锆转移为六方晶磷酸盐的温度以上，优选650℃以上，更优选为700℃以上，更优选为750℃以上。又，若烧成温度过高，则粒径会肥大化，所以较优选为1,500℃以下，更优选为1,450℃以下，更优选为1,400℃以下。烧成时间也会取决于原料投入量或烧成炉的能力，但是若过短，则填料的质量会不稳定，若过长，则生产性变差，所以较优选为30分钟以上24小时以下。烧成装置如可将原料的混合物以规定的温度，即无特别限定，可使用将原料的混合物放入陶盆中而以电炉或煤气炉烧成的方法、或以旋转窑(Rotarykiln)使原料的混合物一边流动一边烧成的方法等的任一种。上述粉碎工序，如为可将烧成物粉碎成一次颗粒的方法，即无特别限定，因为干式喷射磨机或湿式喷射磨机可容易得到粒度分布宽度狭窄的一次颗粒，因而优选。也可在喷射磨机前，将烧成品以球磨机或针磨机等进行粗粉碎。[3]玻璃组合物本发明的玻璃组合物，为含有本发明的填料的玻璃组合物，以包含玻璃，较优选为密封用玻璃的低熔点玻璃与本发明的填料的掺合物。上述低熔点玻璃因为较成为密封对象的玻璃等的热膨胀性还大，所以一般进行添加低热膨胀性的填料而调整热膨胀性。低熔点玻璃粉末的主成分可使用已往公知的组成。作为玻璃组成，例示如下，但若考虑对环境的影响，则优选无铅的玻璃组成。·Bi2O3(50～85重量％)-ZnO(10～25重量％)-Al2O3(0.1～5重量％)-B2O3(2～20重量％)-MO(0.2～20重量％；M为碱土金属)·SnO(30～70重量％)-ZnO(0～20重量％)-Al2O3(0～10重量％)-B2O3(0～30重量％)-P2O5(5～45重量％)·PbO(70～85重量％)-ZnO(7～12重量％)-SiO2(0.5～3重量％)-B2O3(7～10重量％)-BaO(0～3重量％)·V2O5(28～56重量％)-ZnO(0～40重量％)-P2O5(20～40重量％)-BaO(7～42重量％)·P2O5(20～60重量％)-Al2O3(5～40重量％)-M2O(5～40重量％；M为碱土金属)·P2O5(20～60重量％)-ZnO(5～40重量％)-BaO(5～40重量％)-Al2O3(1～10重量％)作成玻璃组合物时的填料的掺合比例，因为若是填料的含量多则容易显现效果，所以较优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上。又，由于填料的含量少者会有组合物的流动性或密封时的密着性优异的倾向，所以较优选为40体积％以下，更优选为35体积％以下。密封用的玻璃组合物多有通过与媒液混合，而被用作糊状组合物。媒液优选包含作为溶质的硝化纤维素0.5～2重量％、与作为溶剂的乙酸异戊酯或乙酸丁酯98～99.5重量％。将本发明的填料掺合在密封玻璃的方法，可采用已知方法的任一者。例如有将玻璃粉末与低热膨胀性填料以混合机直接混合的方法；在粉碎块状玻璃的情况，一起放入低热膨胀性填料，而同时进行粉碎与混合的方法；以及在媒液等的糊状材料中分别添加混合玻璃粉末与低热膨胀性填料的方法等。本发明的玻璃组合物的热膨胀系数，可使用热机械分析仪来进行测定。该热膨胀系数也会因所使用的低熔点玻璃的种类而异，但优选1×10-7～15×10-7×(/K)，更优选1×10-7～12×10-7(/K)。只要热膨胀系数为1×10-7～120×10-7(/K)，则可有效地作为密封玻璃使用。就本发明的填料的用途而言，作为搭载显像管、等离子体显示器、荧光显示管、有机EL、FED、半导体集成电路、晶体振荡器及声表面波滤波器(SAWfilter)等的元器件的高可靠性封装等的电子零部件的密封材料，而可有效地使用于密封玻璃。也多有通过将含有本发明的填料与密封玻璃的玻璃组合物、与媒液进行混合，而用作糊状组合物的情形。[实施例]依据实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。而且下述中，份及％只要无特别说明的情形，为重量基准。1.评定方法(1)填料的纯度本发明中的填料的纯度为将结晶纯度与化学纯度相乘所得的值。结晶纯度为以粉末X射线衍射确认六方晶结晶相的生成，通过与不纯物的波峰强度的比例来决定。具体而言，将六方晶结晶相的主要波峰的强度相对六方晶结晶相的主要波峰(2θ＝20.3°)的强度、与不纯物的主要波峰(2θ＝9.8°、21.5°及/或28.3°)的强度的和的比例作为结晶纯度。又，化学纯度通过荧光X射线分析测定填料中所含的金属与磷成分的含量，并由所算出的组成式来决定。关于包含结晶水的场合，为进行TG-DTA分析而测定含水量，并由所算出的组成式来决定。○粉末X射线衍射以本发明的制造方法所得的六方晶磷酸盐类化合物的结晶类，可通过粉末X射线衍射分析来确认。粉末X射线衍射分析，可依据例如JISK0131(1996年制定)的规定来进行。JIS的规定中虽无X射线管的施加电压的规定，但此次为以对使用Cu靶的X射线管的施加电压40kv、电流值150mA，使用所产生的CuKα射线进行了X射线衍射测定。因为若是试料中包含晶质的物质的情况，则在X射线衍射图中会出现具有锐角的形状的衍射峰，所以可由所得的粉末X射线衍射图决定衍射峰的衍射角2θ，并根据λ＝2dsinθ的关系而计算出结晶的面间距d，以进行结晶类的鉴定。另外，CuKα射线的λ为1.5418埃(2)粒径填料的中值粒径及最大粒径，为通过激光衍射型粒径分布计来测定，并以体积基准解析而算出。(3)离子性化合物的含量在纯水100g中加入填料1g，在95℃静置20小时后，以薄膜过滤器(0.1μm)过滤，得到滤液。将该滤液中的P、K、Zr浓度通过ICP发光分析而定量，并换算为离子性化合物量。将P浓度均视为源自磷酸离子的元素。这些的分析结果表示于表1。(4)玻璃组合物的流动性在无铅类玻璃粉末的日本Frit(股)制的商品名称「VY-144」(组成：P2O5-Al2O3-Li2O-Na2O-K2O)中，以使合成的填料成为30体积的方式来混合，而形成为直径10mm×高度6mm的圆柱状后，在电炉中以540℃加热10分钟。将由此而得的玻璃块的直径以电子卡尺测定，并作为流动径。将此流动径越靠近玻璃越判定为流动性良好。而且，上述无铅类玻璃粉末的流动径为10.8mm。(5)玻璃组合物的热膨胀系数将在上述流动性的评定制作的玻璃块的表面平滑化，通过热机械测定装置(TAInstruments公司制；型号「TMA2940」)，测定30～300℃的热膨胀系数。另外，上述无铅类玻璃粉末的热膨胀系数为160×10-7/K。2.六方晶磷酸盐类化合物的制造及评定(实施例1)将中值粒径2μm的α层状磷酸锆(Zr(HPO4)2·H2O)的东亚合成(股)制的商品名称「NS-10TZ」1,506g、羟基氧化锆(ZrO(OH)2·H2O)246g(理论量的1.0倍摩尔)、及碳酸钾231g(理论量的1.0倍摩尔)以20L的亨舍尔混合机混合5分钟。将此混合物在烧成炉中以6小时升温至1,350℃后，以1,350℃烧成6小时。接着，将烧成后的块以球磨机压碎，并进一步以干式喷射磨机粉碎成一次颗粒，得到六方晶磷酸盐类化合物A。将该六方晶磷酸盐类化合物的纯度、中值粒径、及离子性化合物量、以及玻璃组合物的流动性及热膨胀系数以上述方法测定，并将结果表示于表1及2。(实施例2)将中值粒径2μm的α层状磷酸锆(Zr(HPO4)2·H2O)的东亚合成(股)制的商品名称「NS-10TZ」1,506g、羟基氧化锆(ZrO(OH)2·H2O)260g(理论量的1.0倍摩尔)、碳酸氢钾335g(理论量的1.0倍摩尔)、及纯水750g以20L的亨舍尔混合机混合5分钟。将该混合物在250℃中干燥15小时。接着，将干燥后的混合物在烧成炉中以6小时升温至1,250℃后，以1,250℃烧成12小时。将烧成后的块以球磨机压碎，并进一步以干式喷射磨机粉碎成一次颗粒，而得到六方晶磷酸盐类化合物B。将此六方晶磷酸盐类化合物与实施例1同样地评定。(实施例3)将中值粒径2μm的α层状磷酸锆(Zr(HPO4)2·H2O)的东亚合成(股)制的商品名称「NS-10TZ」1,506g、羟基氧化锆(ZrO(OH)2·H2O)246g(理论量的1.0倍摩尔)、及20重量的氢氧化钾水溶液938g(理论量的1.0倍摩尔)以20L的亨舍尔混合机混合5分钟。将此混合物以250℃干燥15小时。接着，将干燥后的混合物在烧成炉中以6小时升温至1,250℃后，以1,250℃烧成6小时。将烧成后的块以球磨机压碎，并进一步以干式喷射磨机粉碎成一次颗粒，得到六方晶磷酸盐类化合物C。将此六方晶磷酸盐类化合物与实施例1同样地评定。(实施例4)将中值粒径2μm的α层状磷酸锆(Zr(HPO4)2·H2O)的东亚合成(股)制的商品名称「NS-10TZ」1,506g、羟基氧化锆(ZrO(OH)2·H2O)123g(理论量的0.5倍摩尔)、及碳酸钾231g(理论量的1.1倍摩尔)以20L的亨舍尔混合机混合5分钟。将此混合物在烧成炉中以6小时升温至1,250℃后，以1,250℃烧成6小时。接着，将烧成后的块以球磨机压碎，并进一步以干式喷射磨机粉碎成一次颗粒，而得到六方晶磷酸盐类化合物D。将此六方晶磷酸盐类化合物与实施例1同样地评定。(比较例1)在纯水7L中溶解草酸二水合物290g、及20重量％的羟基氯化锆水溶液2,787g，一边搅拌一边添加75重量％的磷酸水溶液897g。在此溶液中，添加20重量％的氢氧化钾水溶液至pH成为2.7，使其于98℃反应6小时。然后，使用陶瓷过滤器以纯水过滤清洗，将固形分以250℃干燥15小时而得到六方晶磷酸盐类化合物E。将此六方晶磷酸盐类化合物与实施例1同样地评定。(比较例2)在纯水7L中溶解碳酸钠319g、及碳酸氢钠556g，一边搅拌一边添加20重量％的羟基氯化锆水溶液3,592g，使其于30℃反应15小时。然后，使用陶瓷过滤器以纯水过滤清洗。在此浆液中添加75重量％的磷酸水溶液1,030g、及20重量％的氢氧化钾水溶液931g，使其于98℃反应2小时。然后，使用陶瓷过滤器以纯水过滤清洗，将固形分以250℃干燥15小时。接着，将此干燥物在烧成炉中以6小时升温至1,250℃后，以1,250℃烧成6小时。以干式球磨机压碎后，进一步以干式喷射磨机进行粉碎，得到六方晶磷酸盐类化合物F。将此六方晶磷酸盐类化合物与实施例1同样地评定。(比较例3)在纯水7L中溶解碳酸钾240g、及碳酸氢钠372g，一边搅拌一边添加20重量％的羟基氯化锆水溶液1,960g。于此添加75重量％的磷酸水溶液562g、及20重量％的氢氧化钾水溶液448g，使其于98℃反应2小时。然后，使用陶瓷过滤器以纯水过滤清洗，将固形分以250℃干燥15小时。接着，将该干燥反应物在烧成炉中以6小时升温至1,350℃后，以1,350℃烧成6小时。以干式球磨机压碎后，进一步以干式喷射磨机进行粉碎，得到六方晶磷酸盐类化合物G。将此六方晶磷酸盐类化合物与实施例1同样地评定。(比较例4)将碳酸钾138g、氧化锆246g、磷酸氢二铵396g及氧化镁15g作为烧结助剂在20L的亨舍尔混合机混合5分钟。接着，将此混合物在烧成炉中以6小时升温至1,450℃后，以1,450℃烧成6小时。以干式球磨机压碎后，并进一步以干式喷射磨机进行粉碎，而得到六方晶磷酸盐类化合物H。将此六方晶磷酸盐类化合物与实施例1同样地评定。而且，以相同的操作而使烧成温度为1,350℃的情况，则氧化锆会残留很多，而几乎无法得到目的物的六方晶磷酸盐类化合物。(比较例5)将中值粒径2μm的α层状磷酸锆(Zr(HPO4)2·H2O)的东亚合成(股)制的商品名称「NS-10TZ」1,506g、羟基氧化锆(ZrO(OH)2·H2O)246g(理论量的1.0倍摩尔)、及碳酸钾307g(理论量的1.3倍摩尔)以20L的亨舍尔混合机混合5分钟。将此混合物在烧成炉中以6小时升温至1,250℃后，以1,250℃烧成6小时。接着，将烧成后的块以球磨机压碎后，并进一步以干式喷射磨机粉碎成一次颗粒，得到六方晶磷酸盐类化合物I。将此六方晶磷酸盐类化合物与实施例1同样地评定。[表1][表2]如表2所示，实施例1～4的填料，由于离子性化合物的含量为1.0重量％以下，所以包含其的玻璃组合物具有优异的低热膨胀性，并且流动性高。另一方面，比较例1～5的填料，由于离子性化合物的含量在本发明的范围外，所以玻璃组合物的流动性低。而且，本发明的六方晶磷酸盐类化合物的制造方法，可使烧成温度较比较例4所示的烧成法还要低，也易于使中值粒径达为10μm以下。[产业上的可利用性]本发明的填料，由于应用在无铅类玻璃等时的热膨胀性控制优良，玻璃熔融时的流动性也优异，所以可使用作为主要是显像管、PDP、荧光显示管、有机EL、IC陶瓷封装等的电子零部件用的密封剂组合物等。本发明的六方晶磷酸盐类化合物的制造方法的生产性、加工性优异，可得到粒径受到控制的六方晶磷酸盐类化合物，因此，通过本发明的制造方法制造的六方晶磷酸盐可使用作为显像管、PDP、荧光显示管、有机EL、IC陶瓷封装等的电子零部件用的密封玻璃等的填料。