一种疏水型纤维毡增强钛硅复合气凝胶及制备方法与流程

本发明属于纳米结构材料的制备技术领域，具体涉及一种疏水型纤维毡增强钛硅复合气凝胶及制备方法。

背景技术：

随着科技水平的高速发展，各种保温材料不断推陈出新，现代保温材料以其良好的保温节能性能，在石油、化工、冶炼、电力部门的设备管道以及工业和民用建筑方面得到了广泛的应用，但同时也对高温绝热保温系统提出了更高的要求，不光要求有较高的热效率，提高有效热量的利用率，减少余热产出，且耐高温、轻质、高效、高稳定性等一系列性能；同时还要为工人提供优良的工作环境。

SiO₂气凝胶是一种新型的低密度、纳米多孔、非晶态且具有连续的三维网络结构的固体，网络直径为1～100nm，属于典型的介孔材料。由于其特殊多孔的性质，常用于作为吸附、隔音和绝热材料。这些独特的性质引发了广大化学家、物理学家及材料学家的极大兴趣。由于低温传热主要是以对流和热传导的方式，随着温度的升高，当温度超过100℃以上时，热辐射开始起主要作用，并且会随着温度的升高迅速增加。另一方面由于SiO₂气凝胶本身机械强度低，密度小，很容易掉粉。因此硅气凝胶不能单独作为高温绝热材料，必须通过掺杂改性，并与无机增强材料复合才能发挥出其在高温绝热性能方面的优势。

技术实现要素：

本发明的目的旨在克服现有技术的不足，目的之一是提供一种制备工艺简单、制备周期短、成本低廉、可连续化生产，具有良好的疏水性和综合性能的疏水型纤维毡增强钛硅复合气凝胶；目的之二是提供该疏水型纤维毡增强钛硅复合气凝胶的制备方法。

本发明的目的之一可通过以下技术方案来实现：

该疏水型纤维毡增强钛硅复合气凝胶由如下原料配制而成：

用正硅酸四乙酯：无水乙醇：去离子水：酸＝1：3.5～5：0.32：0.015体积份配比制成SiO₂溶胶；再用SiO₂溶胶：钛白粉＝1:0.05～0.15质量份配比制成疏水型纤维毡增强钛硅复合气凝胶产品。

本发明的目的之一还可通过以下技术方案来实现：

所述酸为0.5mol/L～1.5mol/L的HCl或HNO₃中任意一种，所述钛白粉为金红石型钛白粉或锐钛矿型钛白粉中任意一种。

本发明的目的之二可通过以下技术方案来实现：

上面所述的一种疏水型纤维毡增强钛硅复合气凝胶的制备方法，制备步骤如下：

(1)将正硅酸四乙酯与无水乙醇体积的2/3混合，搅拌均匀后得到溶液A；

(2)将剩余无水乙醇与去离子水、酸混合，搅拌均匀后得到溶液B；这样做的目的是：因为若把正硅酸四乙酯和无水乙醇先混合起来，再加水或酸的时候，都会在加入位置出现一部分絮状物，影响了稳定性和疏水效果，这是因为在加入位置正硅酸四乙酯的过快水解和缩聚造成的。(乙醇是溶剂，在正硅酸四乙酯水解过程中不参加反应；酸是作为催化剂，作用是加速正硅酸四乙酯的水解；水是参加正硅酸四乙酯的水解反应的)，因此无水乙醇分开加的目的是对水或酸起缓冲稀释的作用。

(3)将溶液B缓慢加入到溶液A中，在50～70℃下反应1～2h，得到溶液SiO₂溶胶；

(4)按SiO₂溶胶：钛白粉＝1:0.05～0.15质量份配比，将钛白粉加到SiO₂溶胶中，用碱调节溶液的pH为6～7，不断搅拌制得钛硅复合溶胶；

(5)将步骤(4)制备得到的钛硅复合溶胶倒入纤维毡预制件的模具中，待溶胶浸透纤维毡，倒出多余的溶胶，将钛硅复合溶胶材料在50～70℃下静置1～3h后形成钛硅复合凝胶材料；

(6)将步骤(5)中得到的钛硅复合凝胶在50～80℃下，用无水乙醇溶液进行溶剂置换，置换2～4天，用表面改性剂对钛硅复合凝胶材料进行表面改性，改性2～4天，以获得疏水表面，再用无水乙醇溶液进行溶剂置换，置换2～4天，以除去材料表面未反应的表面改性剂，从而获得具有疏水表面的钛硅复合凝胶材料；

(7)将步骤(6)中得到的钛硅复合凝胶材料进行超临界干燥，获得疏水型纤维毡增强钛硅复合气凝胶。

本发明的目的之二还可通过以下技术方案来实现：

所述步骤(4)中的碱为1mol/L～2mol/L的NH₃·H₂O或NaOH中任意一种。

所述步骤(5)中所用的纤维毡为玻璃纤维毡、莫来石纤维毡、碳纤维毡或玄武岩纤维毡中任一种。

所述步骤(6)中所述表面改性剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷或六甲基二硅氧烷中任一种。

所述步骤(7)中所述超临界干燥方式为CO₂或乙醇超临界中任一种，乙醇超临界干燥的干燥温度为260～280℃，压力为10～12MPa，恒温恒压状态下维持2～3个小时，然后放气取出样品，CO₂超临界干燥的干燥温度为40～50℃，压力为10～12MPa，恒温恒压状 态下维持10～12个小时，然后放气取出样品。

相比现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用正硅酸四乙酯和钛白粉为原料，生产成本低，工艺简单，适合工业化生产。

(2)本发明制备的疏水型纤维毡增强钛硅复合气凝胶材料能有效地阻隔材料在高温使用时的红外辐射传热，常温热导率可达0.021～0.029W/(m·K)，400℃的热导率可达0.035～0.042W/(m·K)。

(3)本发明疏水效果明显，在第7天时，憎水率为92.4％，并且制备的疏水型纤维毡增强钛硅复合气凝胶材料不但具有一定的强度还能被折叠，可用于国防、航空航天、军事等多个领域，且低碳环保、使用寿命长。

附图说明

图1是实例1所制备的一种疏水型玄武岩纤维毡增强钛硅复合气凝胶材料的红外测试图；

图2是实例2所制备的一种疏水型玻璃纤维毡增强钛硅复合气凝胶材料的样品图；

图3是实例3所制备的一种疏水型莫来石纤维毡增强钛硅复合气凝胶材料的憎水率测试图；

图4是实例4所制备的一种疏水型碳纤维毡增强钛硅复合气凝胶材料的接触角测试图。

具体实施方式

一种疏水型纤维毡增强钛硅复合气凝胶及制备方法，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但发明的保护范围并不限与此。

实施例1

将正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水、0.5mol/L盐酸按体积比为1：3.5：0.32：0.015均匀混合，混合步骤为：

(1)将正硅酸四乙酯与无水乙醇体积的2/3混合，搅拌均匀后得到溶液A；

(2)将剩余无水乙醇与去离子水、HCl混合，搅拌均匀后得到溶液B；

(3)将溶液B缓慢加入到溶液A中。

在50℃下反应1h，在搅拌状态下，按SiO₂:TiO₂(质量比)＝1:0.05将金红石型钛白粉加到SiO₂溶胶中，加1mol/LNH₃·H₂O调节溶液pH值为6，不断搅拌制得TiO₂-SiO₂复合溶胶；

将TiO₂-SiO₂复合溶胶倒入玄武岩纤维毡预制件的模具中，待溶胶浸透玄武岩纤维毡，倒出多余的溶胶，将溶胶复合材料在50℃下静置1h后形成凝胶复合材料；将得到的凝胶复合材料在50℃下，用无水乙醇溶液进行溶剂置换，置换2天，用六甲基二硅胺烷对凝胶复合材料进行表面改性2天，以获得疏水表面，再用无水乙醇溶液进行溶剂置换，置换2天，获得具有疏水表面的凝胶复合材料；将得到的凝胶复合材料用乙醇超临界进行干燥，干燥温度为260℃，压力为10MPa，恒温恒压状态下维持2个小时，然后放气取出样品，获得疏水型玄武岩纤维毡增强钛硅复合气凝胶材料。

该材料的常温热导率为0.023W/(m·K)，400℃的热导率为0.036W/(m·K)，如图1所示，从图中可以看出材料的表面有很多的疏水性甲基基团，从而使材料具有很好的疏水效果。

实施例2

将正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水、0.8mol/L盐酸按体积比为1：4：0.32：0.015均匀混合，混合步骤同实施例1。

在55℃下反应1.2h，在搅拌状态下，按SiO₂:TiO₂(质量比)＝1:0.07将锐钛矿型钛白粉加到SiO₂溶胶中，加1.3mol/LNH₃·H₂O调节溶液pH值为6.3，不断搅拌制得TiO₂-SiO₂复合溶胶；

将TiO₂-SiO₂复合溶胶倒入玻璃纤维毡预制件的模具中，待溶胶浸透玻璃纤维毡，倒出多余的溶胶，将溶胶复合材料在60℃下静置1.5h后形成凝胶复合材料；将得到的凝胶复合材料在60℃下，用无水乙醇溶液进行溶剂置换，置换2.5天，用三甲基氯硅烷对凝胶复合材料进行表面改性2.5天，以获得疏水表面，再用无水乙醇溶液进行溶剂置换，置换2.5天，获得具有疏水表面的凝胶复合材料；将得到的凝胶复合材料用CO₂超临界干燥的干燥温度为40℃，压力为10MPa，恒温恒压状态下维持10个小时，然后放气取出样品，获得疏水型玻璃纤维毡增强钛硅复合气凝胶材料。

该材料的常温热导率为0.025W/(m·K)，400℃的热导率为0.038W/(m·K)，如图2所示，从图中可以看出材料的成块性较好。

实施例3

将正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水、1mol/L硝酸按体积比为1：4.5：0.32：0.015均匀混合，混合步骤同实施例1。

在65℃下反应1.5h，在搅拌状态下，按SiO₂:TiO₂(质量比)＝1:0.1将金红石型钛白粉加到SiO₂溶胶中，加1.6mol/LNH₃·H₂O调节溶液pH值为6.6，不断搅拌制得TiO₂-SiO₂复合溶胶；

将TiO₂-SiO₂复合溶胶倒入莫来石纤维毡预制件的模具中，待溶胶浸透莫来石纤维毡，倒出多余的溶胶，将溶胶复合材料在65℃下静置2.5h后形成凝胶复合材料；将得到的凝胶复合材料在70℃下，用无水乙醇溶液进行溶剂置换，置换3天，用三甲基氯硅烷对凝胶复合材料进行表面改性3天，以获得疏水表面，再用无水乙醇溶液进行溶剂置换，置换3天，获得具有疏水表面的凝胶复合材料；将得到的凝胶复合材料用CO₂超临界干燥的干燥温度为50℃，压力为12MPa，恒温恒压状态下维持11.5个小时，然后放气取出样品，获得疏水型莫来石纤维毡增强钛硅复合气凝胶材料。

该材料的常温热导率为0.028W/(m·K)，400℃的热导率为0.041W/(m·K)，如图3所示，从图中可以看出材料具有很好的疏水性能。

实施例4

将正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水、1.5mol/L硝酸按体积比为1：5：0.32：0.015均匀混合，混合步骤同实施例1。

在70℃下反应2h，在搅拌状态下，按SiO₂:TiO₂(质量比)＝1:0.15将金红石型钛白粉加到SiO₂溶胶中，加2mol/LNH₃·H₂O调节溶液pH值为7，不断搅拌制得TiO₂-SiO₂复合溶胶；

将TiO₂-SiO₂复合溶胶倒入碳纤维毡预制件的模具中，待溶胶浸透碳纤维毡，倒出多余的溶胶，将溶胶复合材料在70℃下静置3h后形成凝胶复合材料；将得到的凝胶复合材料在80℃下，用无水乙醇溶液进行溶剂置换，置换4天，用六甲基二硅氧烷对凝胶复合材料进行表面改性4天，以获得疏水表面，再用无水乙醇溶液进行溶剂置换，置换4天，获得具有疏水表面的凝胶复合材料；将得到的凝胶复合材料用乙醇超临界进行干燥，干燥温度为275℃，压力为12MPa，恒温恒压状态下维持3个小时，然后放气取出样品，获得疏水型碳纤维毡增强钛硅复合气凝胶材料。

该材料的常温热导率为0.025W/(m·K)，400℃的热导率为0.04W/(m·K)，如图4所示，从图中可以看出材料具有很好的疏水性能。