一种杂原子分子筛及其合成方法与流程

文档序号:11799454阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种杂原子分子筛,其特征在于,所述杂原子分子筛晶粒的表面硅与杂原子之比与体相硅与杂原子之比的比值大于1.1且小于5;所述杂原子为Fe、Co、Cu、Sn、Zr、B、Ge、V、Cr、Mn中的一种或多种。

2.按照权利要求1所述的杂原子分子筛,其特征在于,所述表面硅与杂原子之比与体相硅与杂原子之比的比值为1.2~4:1。

3.按照权利要求1所述的杂原子分子筛,其特征在于,所述杂原子分子筛中杂原子与硅的摩尔比为0.005~0.03:1或为0.01~0.025:1。

4.按照权利要求1所述的杂原子分子筛,其特征在于,所述杂原子分子筛为具有MFI结构分子筛、具有MEL结构分子筛或具有BEA结构分子筛。

5.按照权利要求1~4任一项所述的杂原子分子筛,其特征在于,所述杂原子分子筛的晶粒为空心结构,该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5~300nm,在25℃,P/P0=0.10,吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克,该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

6.一种杂原子分子筛的合成方法,包括以下步骤:

(1)将杂原子源、模板剂、有机硅源、水和任选的无机铵源混合,水解赶醇;

(2)将步骤(1)所得产物于室温~50℃下老化;

(3)将步骤(2)所得到的老化产物与固体硅源混合,晶化,回收杂原子分子筛。

7.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述老化为将步骤(1)所得产物于室温~50℃下静置1~60小时;

步骤(3)中,所述步骤(2)所得到的老化产物与固体硅源的重量比为1:0.1~10,其中所述的重量比例中,所述步骤(2)所得到的老化产物以SiO2计,固体硅源以SiO2计;

无机铵源:杂原子源的摩尔比为0~5:1;水与总硅源的摩尔比为5~100:1;模板剂与总硅源的摩尔比为0.05~0.5:1;杂原子源与总硅源的摩尔比为0.005~0.05:1;其中,所述总硅源为以SiO2计的有机硅源和以SiO2计的固体硅源的总和,无机铵源以NH4+计;杂原子源以杂 原子的原子摩尔数计;所述的无机铵源为无机铵盐和/或氨水。

8.按照权利要求7所述的方法,其特征在于,所述的杂原子源与总硅源的摩尔比为0.005~0.04:1或0.01~0.03:1或0.01~0.025:1。

9.按照权利要求7所述的方法,其特征在于,所述的模板剂与所述的总硅源的摩尔比为0.05~0.3:1或0.05~0.25:1或0.05~0.2:1。

10.按照权利要求7所述的方法,其特征在于,水与总硅源的摩尔比为5~50:1或6~30:1或6~15:1。

11.按照权利要求7所述的方法,其特征在于,无机铵源与杂原子源的摩尔比为0.01~4:1或0.05~0.5:1。

12.按照权利要求7所述的方法,其特征在于,所述有机硅源和固体硅源的摩尔比为1:1~9或者为1:2~8。

13.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述晶化,晶化的温度为110~200℃,晶化压力为自生压力,晶化的时间为2小时~20天或0.5~10天。

14.按照权利要求13所述的方法,其特征在于步骤(3)中所述晶化的晶化温度为140~180℃或为160~180。

15.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述的晶化为:在100~130℃晶化0.5~1.5天,然后在160~180℃下晶化1~3天,晶化压力为自生压力。

16.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,所述的模板剂为有机碱或为有机碱和有机季铵盐,且所述的模板剂含有有机季铵盐和有机季铵碱中的至少一种;所述的有机硅源为有机硅酯,所述的有机硅酯,其通式为Si(OR1)4,R1选自具有1~6个碳原子的烷基,所述的烷基是支链或直链烷基;所述的固体硅源为高纯度二氧化硅颗粒或二氧化硅粉末,以干基重量为基准,所述固体硅源的SiO2含量大于99.99重量%,以原子计的Fe、Al和Na的总含量小于10ppm的硅胶,所述的杂原子源为有机杂原子源和/或无机杂原子源。

17.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的模版剂包括有机季铵碱和任选的有机胺和/或有机季铵盐,其中,有机季铵碱与有机胺的摩尔比为1:0~10,有机季铵碱与有机季铵盐的 摩尔比为1:0~10。

18.按照权利要求16所述的方法,其特征在于,所述的有机硅酯为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种。

19.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,所述的固体硅源为白炭黑,所述白炭黑的比表面积为40~1000m2/g或50~400m2/g。

20.按照权利要求17所述的方法,其特征在于,所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一种或多种;所述的脂肪胺的通式为R3(NH2)n,其中R3为具有1~4个碳原子的烷基或者亚烷基,n=1或2;所述的醇胺其通式为(HOR4)mNH(3-m),其中R4为具有1~4个碳原子的烷基,m=1、2或3;所述的芳香胺为具有一个芳香性取代基的胺,所述的有机季铵碱为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多种。

21.按照权利要求20所述的方法,其特征在于,所述的脂肪胺为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一种或多种;所述的醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种;所述的芳香胺为苯胺、甲苯胺、对苯二胺中的一种或多种。

22.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,所述的杂原子分子筛为MFI结构分子筛,所述的模版剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自有机胺、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或多种所组成的混合物或者为四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或多种与有机胺;或者,所述的杂原子分子筛为MEL结构分子筛,所述的模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵和选自有机胺、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种所组成的混合物或者为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种与有机胺;或者,所述的杂原子分子筛为BEA结构分子筛,所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵和选自有机胺、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或多种的混合物或者为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或多种与有机胺。

23.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(1)中将所 得到的混合物在0~150℃搅拌至少10分钟以进行水解赶醇。

24.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述水解赶醇,搅拌的温度为50~95℃,搅拌时间为2~30小时。

25.按照权利要求6或24所述的方法,其特征在于,步骤(1)得到的产物中有机硅源和/或有机杂原子源水解产生的醇的质量含量不超过10ppm。

26.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述老化的老化时间为2~50小时或3~30小时或3~15小时。

27.按照权利要求6~26任一项所述的方法,其特征在于,所述的方法还包括步骤(4):将步骤(3)得到的杂原子分子筛于有机碱水溶液中于晶化温度为110~200℃下晶化0.5~10天,其中以SiO2计的所述的杂原子分子筛与所述有机碱的摩尔比为1:0.02-0.5,以SiO2计的所述杂原子分子筛与水的摩尔比为1:2~50;所述的有机碱为有机季铵碱和/或有机胺。

28.按照权利要求27所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述晶化的温度为150~200℃,步骤(4)中杂原子分子筛(以SiO2计)与水的摩尔比为1:2~30,压力为自生压力。

29.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,所述的杂原子源为四烷氧基杂原子酸酯M(alkoxy)4、四烷基杂原子化合物、杂原子的醇化合物、杂原子的酰基化合物、杂原子羧基化合物、杂原子的有机酸盐、杂原子的醇盐、杂原子的烷基化合物、杂原子的苯基化合物、杂原子的苄基化合物、杂原子的羰基化合物、杂原子的烯基化合物、杂原子的烷氧基化合物、杂原子的有机卤化物、杂原子的氯化物、杂原子的硫酸盐、杂原子的硝酸盐、杂原子的醋酸盐、杂原子的酸以及它们的水解产物中的一种或多种,其中四烷氧基杂原子酸酯中的烷基的碳原子数为1、2、3、4、5或6个。

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