一种制备纳米级方钠石分子筛成型物的方法与流程

本发明涉及一种制备纳米级方钠石分子筛成型物的方法，属于无机纳米材料制备领域。

背景技术：

方钠石(SOD)是最传统的分子筛之一，由体心立方排列的SOD笼(亦即β笼，由6个四元环和8个六元环组成)通过其四元环和六元环连接而成。方钠石具有立体Im3m晶格对称结构，其六元环的孔口直径约0.28nm，骨架最大空隙直径为0.63nm。由于方钠石的孔口直径小，仅允许诸如He，NH₃，H₂O和H₂的小分子和一些离子通过，使其在小尺寸分子的分离储存具有潜在的应用价值，如分离含氢混合物和储氢。同时，由于方钠石的β笼内空腔体积为0.150nm³，可填充非化学计量的盐类、金属原子簇(Cluster)等。若以高能量的辐射(如电子、γ、X及紫外射线)照射充填了非化学计量碱金属盐的方钠石时，会受激产生光致变色现象，由此方钠石可作为潜在的光学等功能材料。此外，方钠石具有较高的离子交换能力，为潜在的催化剂良好载体。如方钠石负载碱金属是良好的炭燃烧催化剂，可用来消除柴油发动机上的积炭。

目前，从借助的热源方法来看，合成方钠石的方法主要有水热合成法(CN200910182050.5)、离子热法(CN201210234320.4)和微波辅助加入法(CN201110455425.8)等。从原料所经历的途径来看，合成方钠石的方法主要有水热合成法、固相转相反应法和硅铝凝胶法。其中，水热合成法为常用的合成方法。

纳米晶粒的分子筛由于其晶粒尺寸小，具有分子易于扩散和比表面积大等微米级分子筛所不具有的特点而受到关注。纳米级方钠石晶粒易于在有机添加剂和结构导向剂的存在下用水热合成的方法获得。但是这种方法获得的纳米级方钠石产量低，通常不足硅源料重量的10％。且脱除有机模板剂的焙烧过程将使晶粒团聚，降低结晶性，还会改变分子筛的硅铝比，影响其使用性能。为此，Wei Fan 等人(Langmuir 2008,24,6952-6958)用常规硅原料气相法SiO₂和常规铝原料铝酸钠在无有机添加剂和结构导向剂的存在下，仔细调节了工艺条件合成出纳米级方钠石晶粒。纳米级方钠石也易于由预先合成好的固体全硅MFI骨架结构的纳米分子筛晶粒直接转相获得。此外，在水热合成法过程中，用碱(如NaOH)溶液洗涤含硅铝晶粒的溶液以去除其中的无定型相，从而获得团聚的方钠石纳米晶粒。

合成纳米级方钠石的硅原料往往采用水玻璃和硅胶，有时也有气相SiO₂的报道。近年来出现了用膨润土等非常规固体硅原料合成方钠石(CN201310641923.0)。但在该专利中所用铝源也为常规使用的氢氧化铝、偏铝酸钠和铝胶。非常规固体铝原料合成方钠石的报道有用拟薄水铝石和高岭土作为铝源在超级碱存在下合成常规尺寸方钠石(复旦学报(自然科学版)，1994年，33卷，第1期，17-21页)的报道；还有用拟薄水铝石在模板剂存在下合成方钠石(J.Chem.Soc.Fraday Trans,1995年,91卷7期,1147～1154)。

现有的合成方法往往制备得到的是粉状产物。如将成型物预先用硅原料成型的载体浸入含铝的碱性溶液中晶化(Chem.Mater.2010年,22卷,4123–4125)，或在硅原料和铝原料中选用一种不溶于碱性溶液的固体物质，另一种使用碱溶性的物质，二者成型后再晶化从而获得方钠石成型物(Materials Letters，2014年，132卷，pp259～262)。但直接用固体硅源和铝源成型，然后再晶化为方钠石的报道还未见到。

小晶粒分子筛由于具有较短的晶内扩散孔道长度和较大的外表面，提高了分子筛的各项性能，在应用过程中显示了独特的优势。但是分子筛尺寸过小，在实际应用中很不方便，存在难回收、易失活和团聚等弱点。此外，成型过程中需要加入粘结剂。结果一方面使有效比表面积减小，另一方面堵塞了分子筛孔道不利于分子的扩散，从而降低了使用效果。故而出现了无粘结剂分子筛。

技术实现要素：

本发明提供了一种制备纳米级方钠石分子筛成型物的方法，能够在无任何有机添加剂和结构导向剂存在的条件下，制备纯纳米级方钠石分子筛成型物，而毋须添加任何粘合剂。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

(1)将固相硅源和固相铝源混合均匀，加入第一碱性水溶液，搅拌均匀获 得均质膏状或团状物，进一步成型得到成型物；(2)将所述成型物干燥后焙烧；

(3)将焙烧过的成型物置于第二碱性水溶液中，晶化后得到纳米级方钠石分子筛成型物。

根据本发明，步骤(1)中所述成型可通过不同方法，如挤条得到条状成型物。

根据本发明，步骤(2)中所述干燥的目的是除去成型物中过多的水，优选条件为70～150℃干燥1～5h；所述焙烧的目的是获得稳定的物质组成，包括除去成型物中的杂质；同时在成型物内形成大孔和介孔孔道，优选条件为550～750℃焙烧2～8h。

根据本发明，步骤(3)中所述晶化又称为水热晶化法，一般是在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶以形成分散的纳米晶核的方法，以实现晶体的生长。在晶化结束后直接进行老化，目的是使晶核进一步生长为晶粒，并促进产物由非晶态向晶态转变，优选条件为70～200℃晶化1～5小时。

在本发明的一个具体实施例中，所述步骤(1)中的固相硅源为二氧化硅。其来源可以为含二氧化硅的天然矿物，如膨润土；或者为含二氧化硅的工业废料，如煤灰粉；也可以为人工合成的二氧化硅粉。经过高温焙烧后二氧化硅含量高的物质均可以用于本发明。

在本发明的一个具体实施例中，所述步骤(1)中的固相铝源为氧化铝和/或拟薄水铝石。其来源可以为含氧化铝的天然矿物，如膨润土；或者为工业废料，如煤灰粉；也可以为人工合成的氧化铝粉和/或拟薄水铝石。

在本发明的一个具体实施例中，所述步骤(1)中的成型物可以为条状、环状、球状或三叶草状，根据具体应用需要确定。

在本发明的一个具体实施例中，所述步骤(1)的第一碱性水溶液与步骤(3)的第二碱性水溶液中的碱相同或不同，均选自碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠。

在本发明的实施例中，将固相硅源的用量以SiO₂计，固相铝源的用量以Al₂O₃计，碱的用量以M₂O计，M为碱金属元素，各物质摩尔比为SiO₂：Al₂O₃：M₂O：H₂O＝1：(0.14～1)：(10～60)：(40～150)，优选为1:(0.16～1)：(10～20)：(40～100)，其中，M为碱金属元素。

优选地，所述步骤(3)的第二碱性水溶液与步骤(1)的第一碱性水溶液中的碱的摩尔比为2.2～10.6:1，水的摩尔比为1.5～11.5:1。

本发明制备得到的方钠石分子筛成型物，其中的方钠石为粒径小于1微米的片状物形成的球状堆积物。通过控制反应条件，可以将无定型成型物的表层、部分或全部转化为方钠石。

本发明与现有技术的实质性区别在于，采用固体非常规硅源和非常规铝源，在无任何有机添加剂的存在下直接合成纳米级方钠石分子筛成型物。

附图说明

图1是实施例1制备的方钠石分子筛成型物的XRD(X射线衍射)谱图；

图2是实施例1制备的方钠石分子筛成型物横截面边缘部分的SEM(扫描电镜)图；

图3是实施例1制备的方钠石分子筛成型物表面部分的SEM图；

图4是实施例2制备的方钠石分子筛成型物横截面中心部分的SEM图。

具体实施方式

实施例1

(1)将7.4克固体二氧化硅与7.4克氧化铝混合均匀，加入22毫升26.2％(质量)NaOH水溶液，搅拌均匀至成团，然后用直径为2毫米的孔板挤条得到条状物；

(2)将条状物在120℃干燥2h，然后在650℃焙烧4h；

(3)将焙烧过的条状物放入晶化釜中，加入94毫升26.2％(质量)的NaOH水溶液，在70℃晶化4小时；

(4)将晶化后的条状物用0.01M的NaOH水溶液洗涤，然后去离子水洗涤至中性，在70℃干燥3小时，得到纳米级方钠石分子筛成型物。

投料配方为SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝1：0.5：12.3：52.3。

对最终产物进行表征，XRD表征结果如图1所示，图中三角标注的峰为方钠石的特征峰，同时还有未反应的氧化铝和氧化硅的峰，说明合成产物具有SOD结构，表明在条状成型物上有方钠石分子筛形成。条状物横截面边缘的SEM表征结果如图2所示，说明仅在条状成型物边缘形成了一层致密的晶体。条状物表 面的SEM表征结果如图3所示，可以看出条状成型物表面被由纳米级球状堆积物所覆盖。具体地，所述成型物由粒径小于1微米的片状方钠石形成的球状堆积物组成。

实施例2

(1)将7.0克固体二氧化硅与7.2克拟薄水铝石搅拌均匀，加入26毫升18.0％(质量)的NaOH水溶液，搅拌均匀至成团，然后用直径为8毫米的孔板挤条得到条状物；

(2)将条状物在70℃干燥8h，然后680℃焙烧4h；

(3)将焙烧过的条状物放入晶化釜中，加入94毫升20.5％(质量)的NaOH水溶液，在80℃晶化4小时；

(4)将晶化后的条状物用0.01M的NaOH水溶液洗涤，然后去离子水洗涤至中性。在70℃干燥3小时，得到纳米级方钠石分子筛成型物。

投料配方为SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝1：0.4：10.4：66.7。

XRD表征结果同图1。条状物横截面中心的SEM表征结果如图4所示，可看出在条状物的中心也生成了板花晶形。同时还有部分未反应的硅铝无定型物。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。