一种氧化铍的纯化方法及其产物与流程

本发明属于化学领域，具体涉及一种氧化铍的纯化方法及其产物。

背景技术：

由于氧化铍具有独特的核、热、电、机械以及理化性质，使得氧化铍不仅可以作为金属铍、铍铜合金和氧化铍陶瓷生产的原料，更在反应堆工程、航空航天和电子工业等领域有了广泛的应用。铍在这些高技术领域的应用，只有核纯级氧化铍才能够满足技术要求，因此氧化铍的提纯就成了非常迫切、必须解决的难题。

工业上铍的冶炼方法有两种，一种是铍矿经硫酸溶解后提取铍，另一种是将硅氟酸钠、碳酸钠和铁氟酸钠混合、烧结，生成可溶性的氟铍酸钠，从而提取铍。后者由于氟、铍均有毒，且产品质量也差于硫酸法，因此目前主流的铍冶炼方法为硫酸法。在硫酸法冶炼铍生产的氧化铍中往往含有Al、S、Si、Fe、Cu等杂质。用含这些杂质的氧化铍生产含铍的下游产品必定会影响含铍元器件的熔点、热导率、电导率和机械性能。当铍用于反应堆中时，还会影响反应堆的中子经济性和增强熔盐堆对管路材料的腐蚀。为了制备核纯级的氧化铍，美国布拉什铍业公司(ASFM,1955)采用硫酸溶解氧化铍，再加入过量的硫酸铵使铝矾铵重复结晶，然后使非常纯的硫酸铍结晶出来，将硫酸铍煅烧得到较纯净的氧化铍。这种方法的缺点在于使用硫酸铍煅烧的方法，氧化铍中就不可避免的有硫残留。在用作的作为冶炼铍的中间产物，在其中存在一定量的硫杂质残留。英国的密尔弗德哈温厂(Inst.of Min.and Metallurgy,1957)提出使用苛性钠溶解氢氧化铍，再使氢氧化铍水解得到氢氧化铍沉淀，随后氢氧化铍煅烧得到氧化铍。这种方法的缺点为获得的提纯产物中含有较多的钠。因此，如何除去氧化铍中的杂质而有不引入新的杂质，成为提纯氧化铍的关键。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的氧化铍纯化方法所得氧化铍的纯度不高，含有多种杂质特别是硫杂质，纯化方法的环境污染较大，不适于工业化生产等缺陷，提供了一种新的氧化铍纯化方法，该方法所得氧化铍的纯度高、操作工艺简单、环保、适于工业化生产。

本发明人发现，由于氧化铍的来源和制备方法工艺复杂，在氧化铍制备过程中杂质，很难借鉴现有的氧化铍的提纯方法制备符合核纯级的氧化铍。另外，在氧化铍的纯化过程中还可能会引入新的杂质。如背景技术中所述的现有氧化铍的提纯、制备工艺复杂，难以满足大规模工业化生产的需要。为了降低氧化铍中杂质的含量，发明人发现不能根据常规思路，即仅从氧化铍的提纯方法进行筛选改良，还需将酸性溶解条件和后续碱洗以及煅烧工艺结合一并考虑。具体来说本发明，对氧化铍纯化过程中的一系列技术参数进行了分析和筛选：包括对酸和碱的种类和用量的选择，煅烧过程中混合气体的种类，混合气体的压力以及不同气体的摩尔比的限定，煅烧温度以及煅烧时间的限定，并对各种技术参数的组合进行了精心筛选，终于取得了所得氧化铍纯度大幅度提高，杂质含量显著下降，符合核纯级氧化铍标准的技术效果。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案之一为：一种氧化铍的纯化方法，所述纯化方法包括以下步骤：

(1)将氧化铍溶解于草酸溶液中，过滤得到草酸铍溶液；将所得草酸铍溶液与氢氧化钡溶液混合，过滤得到氢氧化铍沉淀和草酸钡沉淀；

(2)将步骤(1)所得氢氧化铍沉淀和草酸钡沉淀溶解于草酸溶液，过滤得到草酸铍溶液；

(3)将步骤(2)所得草酸铍溶液在真空条件下蒸发结晶得到含有结晶水的草酸铍，将所得含有结晶水的草酸铍在真空条件下加热，在N₂和H₂混合气体中煅烧，即得。

其中步骤(1)为将氧化铍溶解于草酸溶液中，过滤得到草酸铍溶液； 将所得草酸铍溶液与氢氧化钡溶液混合，过滤得到氢氧化铍沉淀和草酸钡沉淀。

其中所述氧化铍与草酸溶液中草酸的摩尔比较佳地为1:1～1:1.4，更佳地为1:1.2～1:1.3，优选地为1:1.2.5，溶解的时间较佳地为25～35分钟，更佳地为28～32分钟，优选地为30分钟。当所述氧化铍与草酸溶液中草酸的摩尔比溶解的时间当所述氧化铍与草酸溶液中草酸的摩尔比大于1:1时，会导致氧化铍过量，不能够完全被草酸溶解；当摩尔比小于1:1.4时，则会导致草酸过量太多，不经济。当摩尔比在1:1～1.4之间时既能保证将氧化铍充分溶解，又不至于浪费草酸。

在氧化铍的生产过程中，本领域通常使用硫酸溶解铍矿石，生成的硫酸铍经蒸发结晶再煅烧得到氧化铍，这样得到的氧化铍含有较多的硫杂质。为进一步净化氧化铍必须选择合适的酸来溶解氧化铍。用于溶解氧化铍矿石的酸种类的选择一是要求该酸对应的铍盐溶解度大并且蒸发结晶后的铍盐的酸根离子能够通过煅烧除去，本发明所述草酸能够同时满足这两个条件。如果使用硫酸，则容易在氧化铍中进一步引入杂质硫，从而无法纯化制备核纯级的氧化铍。

其中所述草酸铍溶液中的草酸铍与氢氧化钡溶液中氢氧化钡的摩尔比较佳地为1:1～1:1.5，更佳地为1:1.2～1:1.4，优选地为1:1.3，所述溶解的时间较佳地为25～35分钟，更佳地为28～32分钟，优选地为30分钟。本发明选用的碱是经过发明人仔细选择后得到的，发明人发现利用氢氧化钡能够有效去除氧化铍溶液中游离的硫酸根离子，起到去除硫酸根污染的技术效果，如果选用其他碱性溶液则很难除去硫酸根离子，无法制备核纯级氧化铍。当所述氢氧化铍与草酸溶液中草酸的摩尔比和溶解时间超出本发明请求保护的范围时，无法获得本发明所得到的技术效果，无法制备核纯级氧化铍。

步骤(2)为将步骤(1)所得氢氧化铍沉淀和草酸钡沉淀溶解于草酸溶液，过滤得到草酸铍溶液。

其中所述氢氧化铍沉淀中的氢氧化铍与草酸溶液中草酸的摩尔比较佳 地为1:1.4～1:1.6，更佳地为1:1.5，所述溶解的时间较佳地为28～32分钟，更佳地为30分钟。

步骤(3)为将步骤(2)所得草酸铍溶液在真空条件下蒸发结晶得到含有结晶水的草酸铍，将所得含有结晶水的草酸铍在真空条件下加热，在N₂和H₂混合气体中煅烧，即得。

其中所述真空条件下蒸发结晶的温度较佳地为40℃～70℃，更佳地为50℃～60℃，优选地为55℃；所述蒸发结晶的时间较佳地为110～130分钟，更佳地为115～125分钟，优选地为120分钟；将所得含有结晶水的草酸铍在真空条件下加热的温度较佳地为300℃～450℃，更佳地为350℃～420℃，优选地为400℃；所述加热的时间较佳地为110～130分钟，更佳地为115～125分钟，优选地为120分钟。所述混合气体中N₂和H₂的摩尔比较佳地为1:1～1:4，更佳地为1:1.1～1:3，优选地为1:2，混合气体的压力较佳地为0.1Mpa～0.3Mpa，更佳地为0.15Mpa～0.28Mpa，优选地为0.2Mpa，所述煅烧的温度较佳地为600℃～1000℃，更佳地为700℃～800℃，优选地为750℃，煅烧的时间较佳地为2小时～5小时，更佳地为2.5小时～3.5小时，优选地为3小时。所述含有结晶水的草酸铍在真空条件下中蒸发结晶和加热的技术参数超出本发明请求保护的范围时，无法获得本发明所得到的技术效果，无法制备核纯级氧化铍。本发明所述N₂和H₂混合气体的压力值单位为Mpa，Mpa为本领域常规压强单位，该压强单位的中文名称为兆帕，全称为兆帕斯卡。1帕斯卡就是1N/m²。当所述N₂和H₂混合气体的摩尔比，压力值，以及煅烧的温度和时间超出本发明请求保护的范围时，无法获得本发明所获取的技术效果，无法制备核纯级氧化铍。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案之二为：一种如本发明所述氧化铍的纯化方法制备所得的氧化铍产物。

其中所述氧化铍产物为本领域常规的氧化铍产物，较佳地为核纯级氧化铍，即所述氧化铍产物中杂质含量极低，符合核纯级氧化铍的杂质含量标准。该氧化铍产物子毒物杂质含量完全满足氧化铍在反应堆中的应用，特别是熔 盐四代反应堆的应用要求。因此，本发明制备所得的氧化铍可广泛应用于火箭技术、航空技术、核工业技术和高端氧化铍陶瓷制造领域，其衍生产品可用于铍合金的制造。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本纯化方法的所有步骤都是在溶液中进行或者在真空条件中进行，有利于进行铍的防护，不会对操作者的身体健康造成威胁。

(2)本纯化方法不会引入新的杂质离子。虽然在碱洗的操作步骤中使用了Ba(OH)₂，但是在随后的操作步骤中可以将钡离子有效地除去。

(3)在本纯化方法中采用了两道脱硫工序，即利用Ba(OH)₂碱洗和通入N₂和H₂进行煅烧，有效地将工业氢氧化铍中最难去除的硫杂质去除，提高了氧化铍的纯度，制备了核纯级氧化铍。

(4)本纯化方法操作简单，比较容易实现工业化生产。

附图说明

图1是经本发明所述氧化铍纯化方法处理后所得的氧化铍杂质含量和核纯级氧化铍杂质含量对比。

图2是本发明所述氧化铍纯化方法中氢气除硫反应中反应能和温度的关系。

图3是本发明所述氧化铍纯化方法中氢气除硫反应中反应常数和温度的关系。

图4是本发明所述氧化铍纯化方法中经过草酸和氢氧化钡处理后再经过氢气脱硫时氧化铍中的硫杂质含量和温度的关系曲线。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。本发明中，如无特别说明，所述室温约20℃左右，通常为18～25℃的温度条件。实施例中所使用的试剂若未加说明，均为分析纯试剂，购买自国药集团。

实施例1氧化铍的纯化

取2.5g BeO，加入0.5L草酸溶液中(浓度为0.2mol/L)，20℃溶解25分钟，溶解完全后将所得草酸铍溶液过滤，草酸铍溶液过滤后加入0.55L Ba(OH)₂溶液(浓度为0.2mol/L)，25分钟，反应完全后，过滤该溶液得到氢氧化铍和草酸钡沉淀的混合物，将所得混合物加入0.6L草酸溶液(浓度为0.2mol/L)，溶解30分钟，溶解完全后过滤所得草酸铍溶液，将过滤后的草酸铍溶液放入真空炉中，45℃蒸发结晶130分钟，得到含有结晶水的草酸铍，将该含有结晶水的草酸铍在真空炉中加热到450℃，反应120分钟，向真空炉中通入N₂、H₂混合气(其中N₂/H₂的摩尔比为1:1)，保持真空炉压力为0.15Mpa，保持反应体系温度为800℃，反应3小时，纯化过程完毕后，关闭真空炉冷却至室温即得。经检测所得氧化铍达到核纯级氧化铍的标准。

实施例2氧化铍的纯化

取2.5g BeO，加入0.55L草酸溶液中(浓度为0.2mol/L)，18℃溶解35分钟，溶解完全后将所得草酸铍溶液过滤，草酸铍溶液过滤后加入0.6L Ba(OH)₂溶液(浓度为0.2mol/L)，25分钟，反应完全后，过滤该溶液得到氢氧化铍和草酸钡沉淀的混合物，将所得混合物加入0.65L草酸溶液(浓度为0.2mol/L)，溶解30分钟，溶解完全后过滤所得草酸铍溶液，将过滤后的草酸铍溶液放入真空炉中，40℃蒸发结晶120分钟，得到含有结晶水的草酸铍，将该含有结晶水的草酸铍在真空炉中加热到300℃，反应120分钟，向真空炉中通入N₂、H₂混合气(其中N₂/H₂的摩尔比为1:2)，保持真空炉压力为0.25Mpa，保持反应体系温度为800℃，反应2小时，纯化过程完毕后，关闭真空炉冷却至室温即得。经检测所得氧化铍达到核纯级氧化铍的标准。

实施例3氧化铍的纯化

取2.5g BeO，加入0.6L草酸溶液中(浓度为0.2mol/L)，25℃溶解28分钟，溶解完全后将所得草酸铍溶液过滤，草酸铍溶液过滤后加入0.9L Ba(OH)₂溶液(浓度为0.2mol/L)，25分钟，反应完全后，过滤该溶液得到氢氧化铍和草酸钡沉淀的混合物，将所得混合物加入0.7L草酸溶液(浓度为0.2mol/L)，溶解30分钟，溶解完全后过滤所得草酸铍溶液，将过滤后的草酸铍溶液放入真空炉中，60℃蒸发结晶120分钟，得到含有结晶水的草酸铍，将该含有结晶水的草酸铍在真空炉中加热到400℃，反应115分钟，向真空炉中通入N₂、H₂混合气(其中N₂/H₂的摩尔比为1:3)，保持真空炉压力为0.3Mpa，保持反应体系温度为600℃，反应2.5小时，纯化过程完毕后，关闭真空炉冷却至室温即得。经检测所得氧化铍达到核纯级氧化铍的标准。

实施例4氧化铍的纯化

取2.5g BeO，加入0.65L草酸溶液中(浓度为0.2mol/L)，20℃溶解32分钟，溶解完全后将所得草酸铍溶液过滤，草酸铍溶液过滤后加入0.7L Ba(OH)₂溶液(浓度为0.2mol/L)，28分钟，反应完全后，过滤该溶液得到氢氧化铍和草酸钡沉淀的混合物，将所得混合物加入0.75L草酸溶液(浓度为0.2mol/L)，溶解30分钟，溶解完全后过滤所得草酸铍溶液，将过滤后的草酸铍溶液放入真空炉中，55℃蒸发结晶125分钟，得到含有结晶水的草酸铍，将该含有结晶水的草酸铍在真空炉中加热到350℃，反应130分钟，向真空炉中通入N₂、H₂混合气(其中N₂/H₂的摩尔比为1:4)，保持真空炉压力为0.28Mpa，保持反应体系温度为1000℃，反应3.5小时，纯化过程完毕后，关闭真空炉冷却至室温即得。经检测所得氧化铍达到核纯级氧化铍的标准。

实施例5氧化铍的纯化

取2.5g BeO，加入0.7L草酸溶液中(浓度为0.2mol/L)，20℃溶解30分钟，溶解完全后将所得草酸铍溶液过滤，草酸铍溶液过滤后加入0.7L Ba(OH)₂溶液(浓度为0.2mol/L)，32分钟，反应完全后，过滤该溶液得到氢氧化 铍和草酸钡沉淀的混合物，将所得混合物加入0.85L草酸溶液(浓度为0.2mol/L)，溶解28分钟，溶解完全后过滤所得草酸铍溶液，将过滤后的草酸铍溶液放入真空炉中，65℃蒸发结晶120分钟，得到含有结晶水的草酸铍，将该含有结晶水的草酸铍在真空炉中加热到450℃，反应110分钟，向真空炉中通入N₂、H₂混合气(其中N₂/H₂的摩尔比为1:1.1)，保持真空炉压力为0.1Mpa，保持反应体系温度为950℃，反应4小时，纯化过程完毕后，关闭真空炉冷却至室温即得。经检测所得氧化铍达到核纯级氧化铍的标准。

实施例6氧化铍的纯化

取2.5g BeO，加入0.65L草酸溶液中(浓度为0.2mol/L)，20℃溶解30分钟，溶解完全后将所得草酸铍溶液过滤，草酸铍溶液过滤后加入0.7L Ba(OH)₂溶液(浓度为0.2mol/L)，30分钟，反应完全后，过滤该溶液得到氢氧化铍和草酸钡沉淀的混合物，将所得混合物加入0.8L草酸溶液(浓度为0.2mol/L)，溶解32分钟，溶解完全后过滤所得草酸铍溶液，将过滤后的草酸铍溶液放入真空炉中，50℃蒸发结晶125分钟，得到含有结晶水的草酸铍，将该含有结晶水的草酸铍在真空炉中加热到420℃，反应125分钟，向真空炉中通入N₂、H₂混合气(其中N₂/H₂的摩尔比为1:2)，保持真空炉压力为0.18Mpa，保持反应体系温度为700℃，反应3小时，纯化过程完毕后，关闭真空炉冷却至室温即得。经检测所得氧化铍达到核纯级氧化铍的标准。

实施例7氧化铍的纯化

取2.5g BeO，加入0.6L草酸溶液中(浓度为0.2mol/L)，20℃溶解35分钟，溶解完全后将所得草酸铍溶液过滤，草酸铍溶液过滤后加入0.65L Ba(OH)₂溶液(浓度为0.2mol/L)，35分钟，反应完全后，过滤该溶液得到氢氧化铍和草酸钡沉淀的混合物，将所得混合物加入0.75L草酸溶液(浓度为0.2mol/L)，溶解30分钟，溶解完全后过滤所得草酸铍溶液，将过滤后的草酸铍溶液放入真空炉中，70℃蒸发结晶110分钟，得到含有结晶水的草酸铍，将该含有结晶水的草酸铍在真空炉中加热到380℃，反应120分钟，向 真空炉中通入N₂、H₂混合气(其中N₂/H₂的摩尔比为1:3)，保持真空炉压力为0.2Mpa，保持反应体系温度为880℃，反应5小时，纯化过程完毕后，关闭真空炉冷却至室温即得。经检测所得氧化铍达到核纯级氧化铍的标准。

效果实施例1

取实施例1所得氧化铍利用ICP-OES方法分析，结果表明，所得氧化铍中的杂质含量完全达到核纯级氧化铍的杂质含量标准。分析测试结果如表1和图1所示：

表1 氧化铍纯化方法所得的BeO杂质含量和核纯级BeO杂质含量对比

表1和图1结果显示，经过本发明所述氧化铍纯化方法制备所得氧化铍的杂质含量完全达到核纯级氧化铍的标准，其中一些杂质的含量显著低于核 纯级氧化铍的含量杂质要求，因此经本纯化处理后所得的氧化铍子毒物杂质含量完全满足氧化铍在反应堆中的应用，特别是熔盐四代反应堆的应用要求。另外，所得氧化铍也可应用火箭技术、航空技术和高端氧化铍陶瓷制造领域，其衍生产品可用于铍合金的制造。

检测本发明所述实施例中氢气除硫反应中反应能和温度，将所得结果利用ORIGIN绘图软件处理，显示两者的关系如图2所示，由图2可知，煅烧的温度越高越有利于氢气脱硫反应的进行。检测本发明实施例氢气除硫反应中的反应常数和温度，将所得结果利用ORIGIN绘图软件处理，显示本发明中和温度的关系如图3所示，由图3可知煅烧温度升高到一定程度后反应常数趋于常数，并且煅烧温度过高也不利于氢气脱硫的经济性，因此煅烧的温度只有在本发明限定的范围内才能达到最佳的脱硫效果。

检测本发明所述实施例氢气脱硫实验中S杂质含量和温度，将所得结果利用ORIGIN绘图软件处理，得到的关系如图4所示，由图4可知在其他条件相同的情况下，煅烧温度越高，越有利于氧化铍中硫杂质的去除。结合氧化铍纯化方法的经济性和所得氧化铍的后续应用范围可以确定，本发明限定的煅烧温度范围是较为合适的氢气脱硫温度范围。

对比例1

取2.5g BeO，加入2L草酸溶液中(浓度为0.2mol/L)，40℃溶解50分钟，溶解完全后将所得草酸铍溶液过滤，草酸铍溶液过滤后加入0.65L Ba(OH)₂溶液(浓度为0.2mol/L)，30分钟，反应完全后，过滤该溶液得到氢氧化铍和草酸钡沉淀的混合物，将所得混合物加入0.75L草酸溶液(浓度为0.2mol/L)，溶解30分钟，溶解完全后过滤所得草酸铍溶液，将过滤后的草酸铍溶液放入真空炉中，100℃蒸发结晶200分钟，得到含有结晶水的草酸铍，将该含有结晶水的草酸铍在真空炉中加热到380℃，反应120分钟，向真空炉中通入N₂、H₂混合气(其中N₂/H₂的摩尔比为1:5)，保持真空炉压力为0.28Mpa，保持反应体系温度为880℃，反应4小时，纯化过程完毕后，关闭真空炉冷却至室温即得。经检测所得氧化铍不符合表1中核纯级氧化铍 的杂质含量标准。对比例结果表明，当氧化铍纯化方法的参数值不在本发明请求保护的范围之内时，所得氧化铍的纯度会显著降低，不符合核纯级氧化铍的杂质含量标准。

应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。