一种原位合成CNTs增韧TiB2基超高温陶瓷材料的制备方法与流程

本发明涉及复合材料的制备方法，尤其涉及一种原位合成CNTs增韧TiB2基超高温陶瓷材料的制备方法。

背景技术：
纵观TiB2陶瓷材料的研究历史，它曾在上世纪50-60年代被人们所重视，后来因极强的共价键而难于烧结致密，TiB2陶瓷的研究陷入低谷，因此，该阶段尚存的文献报道主要集中于研究其基本物理性能；80年代以来，基于TiB2的优异性能和烧结技术的进步，越来越多的研究者考虑将它应用于航天航空材料，但因其极大的脆性、较差的抗热震性能和昂贵的制造成本而进展缓慢。可见，提高室温断裂韧性和抗热震性能对TiB2陶瓷材料而言十分重要。从已有的公开文献报道来看，提高TiB2陶瓷材料的断裂韧性首先要避免陶瓷中出现大的裂纹源，这需要改进TiB2陶瓷的烧结技术，以尽量抑制晶粒异常长大和应力集中现象的发生，从而获得高致密度低缺陷的TiB2材料。目前，单相TiB2陶瓷的制备主要采用无压烧结、热压烧结、自蔓延高温合成和放电等离子烧结(SPS)等技术。但是，无论采用何种烧结结束，都难以完全消除TiB2陶瓷中的微观缺陷。与此同时，陶瓷材料的脆性断裂主要是由于裂纹的扩展，理论上可通过增加裂纹扩展所需克服的势能、消耗或转换裂纹扩展的能量、分散裂纹尖端应力等方法有效提高陶瓷的断裂韧性。为此，TiB2陶瓷采用的增韧方式主要包括层状增韧和复合增韧等。对于单相TiB2陶瓷，TiN/TiB2、TiAlN/TiB2、SiC/TiB2等层状陶瓷表现出较高的韧性，但是，这种层状材料受到高熔点和界面热匹配的限制，一直无法得到综合性能优异的材料。而复合增韧是通过添加第二项或多相的方式改善机体的韧性，包括：a)颗粒增韧(MoSi2、CrSi2、SiC、Fe、Ni)，尽管断裂韧性有所提高，但均不超过8.0MPa·m1/2；b)ZrO2相变增韧，室温增韧效果较好，但高温下效果不明显，极大的限制了高温结构元件方面的应用；c)纤维/晶须增韧，难以实现纤维/晶须的均匀分散；d)自增韧，刚刚起步，原位形成的增韧相十分有限，目前仅见原生片状或条状TiB2的报道。针对这一现状，结合碳纳米管(CNTs)优异的增韧效果，本发明提供一种CVD法原位生成CNTs和放电等离子烧结技术制备，获得了一种具备耐高温、抗烧蚀、抗热震的高超声速飞行器的防热材料。

技术实现要素：
本发明提供了一种原位合成CNTs增韧TiB2基超高温陶瓷材料的制备方法，能够获得耐高温、具有较好的断裂韧性和抗热震性的TiB2基陶瓷材料。本发明还提供了采用上述方法获得的CNTs增韧TiB2基陶瓷材料、以及该陶瓷材料的力学性能测试方法。根据本发明的原位合成CNTs增韧TiB2基超高温陶瓷材料的制备方法，包括：S1、恒温条件下还原MezOy/TiB2催化剂前驱体，得到Me/TiB2复合催化剂；其中，Me表示金属催化剂，y表示MezOy氧化物分子中氧原子的个数，z表示MezOy氧化物分子中Me金属原子的个数；S2、向Me/TiB2复合催化剂通入CH4与N2的混合气体，使Me/TiB2复合催化剂的TiB2粉末的表面原位生长CNTs，得到CNTs/TiB2复合粉末；S3、对CNTs/TiB2复合粉末进行放电等离子烧结，得到CNTs增韧TiB2基超高温陶瓷材料。优选地，所述方法进一步包括在步骤S1之前进行的如下步骤：S01、将TiB2粉末加入含有Mex+金属催化剂离子的水溶液中并搅拌均匀，然后在搅拌的同时滴加强碱溶液Mex+金属催化剂离子形成氢氧化物，从而得到Me(OH)x/TiB2二元胶体混合液；其中，x表示Mex+金属催化剂离子的价态；S02、对Me(OH)x/TiB2二元胶体混合液进行过滤、清洗至中性，得到Me(OH)x/TiB2二元胶体；S03、将Me(OH)x/TiB2二元胶体干燥、研磨，得到Me(OH)x/TiB2粉末；S04、煅烧Me(OH)x/TiB2粉末，得到MezOy/TiB2催化剂前驱体。优选地，所述强碱为碱金属或者碱土金属的氢氧化物；所述Mex+金属催化剂离子为Fe3+，x为3，y为3，z为2；或者，所述Mex+金属催化剂离子为Co2+，x为2，y、z为1；或者，所述Mex+金属催化剂离子为Ni2+，x为2，y、z为1。优选地，步骤S02中将Me(OH)x/TiB2二元胶体混合液静置24小时后，过滤、清洗至中性。优选地，步骤S03中，干燥的温度为80℃。优选地，步骤S04中，将Me(OH)x粉末置于气氛保护炉中，400℃条件下煅烧2小时。优选地，步骤S1具体为：将MezOy/TiB2催化剂前驱体置于管式炉的恒温区内，在N2保护下将恒温区升温至还原温度，关闭N2后通入H2对MezOy/TiB2催化剂前驱体进行还原，得到Me/TiB2复合催化剂。优选地，所述还原温度为500℃～700℃，所述还原的时间为2小时。优选地，步骤S2具体为：S21、在N2保护下将恒温区升温至600℃～1100℃；S22、向恒温区通入CH4与N2的混合气体，保持1小时～3小时，使Me/TiB2复合催化剂的TiB2粉末的表面原位生长CNTs，得到CNTs/TiB2复合粉末。优选地，CH4与N2的流速比为：50毫升/分钟～300毫升/分钟:300毫升/分钟。优选地，Me/TiB2复合催化剂中Me的质量分数为：5％～30％。优选地，进行放电等离子烧结时，升温速率为：100℃/分钟～200℃/分钟，放电等离子烧结的温度为1200℃～1800℃，放电等离子烧结的压力为：30MPa～50MPa，放电等离子烧结的时间为5分钟～15分钟。根据本发明的另一个方面，提供一种根据以上任意一个技术方案得到的CNTs增韧TiB2基超高温陶瓷。本发明还提供一种根据以上任意一个技术方案得到的CNTs增韧TiB2基超高温陶瓷的力学性能测试方法，包括：S41、确定待测试的CNTs增韧TiB2基超高温陶瓷材料中CNTs的质量分数：所述质量分数按照公式1确定，公式1式中，M1为CNTs/TiB2复合粉末的质量，M2为Me/TiB2复合催化剂的质量；S42、待测试的CNTs增韧TiB2基陶瓷材料的预处理：采用线切割技术切取待测试陶瓷材料，粗磨、抛光后，对切取的待测试陶瓷材料的四边进行倒角；S43、力学性能测试：采用维氏硬度计上测量待测试陶瓷材料的硬度，采用单边梁法测量待测试陶瓷材料的断裂韧性，采用电子万能材料试验机测量待测试陶瓷材料的抗弯强度，采用氧乙炔测试待测试陶瓷材料的质量烧蚀率。本发明实施例的原位生成CNTs增韧TiB2基陶瓷材料的方法，包括：恒温条件下还原MezOy/TiB2催化剂前驱体，得到Me/TiB2复合催化剂；向Me/TiB2复合催化剂通入CH4与N2的混合气体，使Me/TiB2复合催化剂的TiB2粉末的表面原位生长CNTs，得到CNTs/TiB2复合粉末；对CNTs/TiB2复合粉末进行放电等离子烧结，得到CNTs增韧TiB2基超陶瓷。本...