当今世界,随着经济的高速发展和城市的迅速扩大,围城的生活垃圾平均年增长率为8.42%，而我国垃圾的平均年增长率要超过10%,年产垃圾高达1.5亿吨。目前,我国垃圾累计堆存量高达70亿吨，已经造成垃圾围城的严重态势。我国的垃圾增长速度正以高出国民经济2～3倍的高速增加，已经开始成为阻碍城市发展的第一要素。我国的700个城市中，已有2/3的城市处于垃圾包围之中。所以生活垃圾的无害化及资源化处理技术将给国家城市的发展带来根本的影响。我国“十二五”循环经济发展规划，到2015年固体废弃物的整合利用率要达到70%以上。计划到2020年要在国内形成一批具有核心竞争力的资源循环利用技术装备和产品制造企业。我国因垃圾等再生资源未得到回收利用，造成我国经济损失高达200～300亿元。世界10个最严重的污染大城市中，中国占有7个，在我国的城市中几乎找不到一块净土。保护生态环境在中国特别有急迫感。改革开放以来，我国农业得到长足的发展，用7%的土地养活占世界22.5%的人口，已经创造了世界的奇迹。然而，长期施用过量化肥导致了土壤结构破坏、水体污染、肥料利用率下降和农产品品质降低等严重的负面问题。绿色是走向世界的通行证。当前，我国食品安全形势依然严峻，主要表现在生产、加工、流通、卫生等4个方面，而农产品源头污染位居榜首。“土壤是作物的母亲”。土壤是养分的供应者，土壤又是养分的保蓄剂，是其它物质无法替代的。调节土壤、改良土壤、养育土壤，恢复土壤活力，显示出土壤的天然本色,是食品安全,人类文明和科学发展的必由之路。本专利技术的微纳米碳来源是取自于垃圾焚烧碳，是属于废物利用和资源回收技术。本技术属于垃圾的无氧低温催化裂解技术，是零排放垃圾处理技术，是垃圾处理世界公关项目。早在上世纪开始，美国先后有30多位知名专家开始实验室研究，取得了很大进展，研究成功不需源头分类的城市垃圾处理技术。2007年该项技术引进中国，通过7年的反复研究实现了试运行成功。金属、砂石、玻璃等杂物通过清洗循环利用；塑料等有机物通过裂解回收变成碳氢化合物燃料油；生活垃圾类有机物通过650℃无氧燃烧，使垃圾开始热解，生产水煤气过程，产生氢气和一氧化碳可燃气体。这种无氧燃烧过程使垃圾全部碳化，不产生燃烧，不生成炭灰，垃圾碳的生产量可高达12%～15%，如果垃圾中含有植物和树木产碳率会更高。无氧气条件下650℃左右低温燃烧，在垃圾燃烧过程中，不产生有毒气体二恶英，没有二次污染。没有CO2排放。垃圾碳原料的深加工变成微纳米碳，1000纳米尺度以下的碳变成微纳米碳，微纳米碳具有小尺寸效应、大表面积效应和隧道效应。纳米碳是绝缘体，但遇水后可变成“超导体”，故称“超导”肥料。微纳米碳进入土壤后，它能使土壤胶体、溶液的电阻大大减小，成为导电肥料，经测定其EC值低于普通肥料30%左右，因此有明显节肥的效果。微纳米碳在土壤中有强吸水性，改善土壤结构，增加土壤导电性，是土壤净化的导电肥料。它能调动土壤中大量营养元素（氮、磷、钾）、中量营养元素（钙、镁、硫及硅）和微量元素（铁、锰、铜、锌、钼、硼等）及土壤污染的重金属元素（汞、镉、铅、砷等）从土壤胶体中快速释放出来。营养元素能促进作物生长，有害元素快速进入植物体，有利于土壤净化。该肥料能刺激植物根系发育，促进植物根系从土壤中可大量吸收镉等污染环境的重金属元素，在植物根和茎中与硫酸根化合，生成稳定而不溶解的硫化镉，植株集中可做成建材。
背景技术：
一种净化土壤污染的微纳米碳有机无机复混肥料及其制备方法，其特征在于它由微纳米碳有机肥料，添加适量的硫酸根等肥料（硫酸钾、硫酸铵、硫酸钙、硫酸镁等）制备成的净化土壤重金属污染的微纳米碳肥料。其中硫酸钾、硫酸铵、硫酸钙、硫酸镁等硫酸根与作物从土壤中吸收的重金属元素镉能形成水不溶解的稳定化合物硫化镉。累计在作物体内的稳定化合物硫化镉，可以通过从土壤中取出这些化合物硫化镉，就可以消除土壤的镉污染。镉在土壤中的存在形式，决定了它对植物的有效性。土壤溶液中有效镉浓度越高植物对它的吸收量也越大。控制土壤溶液和土壤固相之间镉平衡的因素是很复杂的，大量的研究工作还在后面。已经查明的主要影响因素有土壤酸碱度（PH）、氧化还原电位（En）、土壤有机质含量、矿物组成和类型、其他溶解性成分以及温度等。许多研究指出，在同样的物理、化学、生物学和矿物学的条件下，随着土壤有效镉的增加，植株的含镉量提高。如果其他土壤条件不变，随着土壤PH的上升，植株含镉量下降。土壤PH上升植物体内含镉量下降的原因是由于土壤有效镉转化为Cd(OH)2和CdCO3沉淀。所以非石灰性土壤施用含石灰和钙镁磷肥等复混肥料能减少植物对镉的吸收。土壤氧化还原电位（En）的变化能影响到镉的有效性，对于水稻来说，在氧化性条件下吸收的镉要比还原性条件下吸收镉多的多。所以水稻作物吸收的重金属镉大量的累计在种子里，人们长期食用含镉的大米，就可能导致镉中毒，引起骨痛病。镉的污染防治措施，植物的种类和品种的不同，吸收镉的多少也不同，研究表明，这种差异是由品种的基因所决定的。研究9科36种植物表明，植物组织内的镉积累量为豆科＜禾本科＜百合科＜葫芦科＜伞形科＜藜科＜十字花科＜菊科＜茄科。植株各部分的含镉量差异较大，所以可选择十字花科、菊科、茄科等植物对镉的吸收，缩短土壤镉污染的净化时间。微纳米碳材料的制备过程是将城市生活垃圾在无氧气条件下低温燃烧，促使塑料裂解，垃圾热解，使垃圾的水分变成水煤气，生成氢气（H2）和一氧化碳气（CO）可燃气体。这种无氧燃烧，使垃圾全部碳化，不产生炭灰，垃圾碳的形成量可高达12%～15%。生活垃圾在无氧气条件下650℃左右低温燃烧，在垃圾燃烧过程中，不会产生有毒气体二恶英，又没有其他温室气体排放。环境安全，减少二恶英等有害气体的二次污染。微纳米碳硫酸根肥料，其适宜添加比例为肥料总量的20%～65%。其中较佳微纳米碳含量比例为0.5%～5%。微纳米碳的生产方法可选用气流粉碎机粉碎，粉碎细度达到700~1000目，700目以上的碳可视为微纳米碳，用量要控制在0.5%～5%。700目以下的碳可视为普通碳粉，用量要控制在5%～15%。微纳米碳硫酸根有机无机复混肥料，其特征在于硫酸根肥料（硫酸钾、硫酸铵、硫酸钙、硫酸镁等）的含量在20%～50%，其中硫酸钾含量5%～15%、硫酸铵含量15%～30%、硫酸钙含量5%～10%、硫酸镁含量2%～5%等。我国是一个发展中国家，但我国的经济正在高速度地发展中，城市的建设和发展是一个国家工业化进程的标志，50年来我国城市的数目已发展1500多座，是新中国成立初期的10倍。然而，工业的发展同时，必需提高人们对环境保护的认识，防止环境污染，保护农田耕地，减少和防止重金属镉等有害元素对人类身体的危害。根据环境监测部门建议，凡是含镉0.4毫克/公斤的稻米，不宜单独食用或市场销售，应与清水区的稻米混合后，降低镉的浓度。稻糠中隔的含量约占稻米中镉含量的40%，所以提倡在稻米加工时加大其精白度，以减少镉的污染危害。对于含镉0.4毫米/公斤以上的严重镉污染地区，要禁止种植稻水。在我国镉污染区种植忍耐性高的苗木、棉麻和席草等人畜非食用作物也是一种可行的途径。在土地资源比较丰富地区或经济条件富裕地区应提倡退耕还林、退耕还草或大力发展花卉种植和美化环境。种植一季水稻，对土壤中镉的吸收率仅有0.2%，若想使土壤中镉减少一半，需要种稻350年；而种蕨类、茄科类、十字花科类植物时只需要7年时间，就可以净化土壤的镉污染。所以对镉严重污染的耕地配合(NH4) 2SO4、K2SO4等肥料应重点发展蕨类花卉产业。施用一些含硫肥料在还原条件下可产生不可逆CdS（硫化镉）沉淀。施用硅酸钙，既可以提高PH，又可以增加植物体对镉的抗性。增施生物含硫有机肥料能够减少作物对镉的吸收。在有机质分解的过程中产生的中间产物与镉形成稳定性的络合物。 近年来，伴随中国农业快速发展的同时，农作物连作造成土壤板结、土传病害加重；常年高产出、高投入，造成土壤中各营养元素比例失调；化肥不合理施用和灌溉方式不当造成土壤酸化、土壤盐渍化等，对中国农业可持续发展构成了威胁。农业环境修复势在必行，必须要通过改良土壤环境来保障粮食安全和农产品质量安全，因此土壤调理剂具备极大的发展空间。我国耕地土壤存在的问题显而易见，因此需要针对区域耕地土壤中存在的突出问题，加强科技创新，加强推广服务，以“增产施肥、经济施肥、环保施肥”和平衡土壤营养为目标，大力推广应用土壤调理剂，提高耕地产出率和资源的利用率。本专利纳米碳有机无机复合肥是功能性最广泛的土壤调理剂。
技术实现要素：
本专利在国内外第一次公开了儿茶酚（邻苯二酚）是中国自行筛选的脲酶抑制剂。在该肥料中添加了脲酶抑制剂和氨稳定剂，使尿素的肥效期可长达1～2年，适于大田作物，林木和多年生牧草施肥，是草原改造和防风固沙和土壤改良的好肥料。该肥料适用各种作物做基肥一次性使用，可免去追肥工序。作为基肥时，增产幅度为10%～20%。其较佳的施入量为每亩40～60公斤为宜。脲酶抑制剂可选用儿茶酚（邻苯二酚或HQ）为宜，分子式为1,2-(HO)2C6H4，对脲酶活性的抑制率达到72%，是理想的脲酶抑制剂。儿茶酚多数以衍生物的形式存在于自然界中，是山毛榉杂酚油的重要成分。儿茶酚为无色结晶；熔点105℃，沸点245℃(750毫米汞柱)，氨稳定剂选用DCD（双氰胺）为宜。DCD是氰胺的二聚体，也是胍的氰基衍生物。化学式C2H4N4。白色结晶粉末。可溶于水、醇、乙二醇和二甲基甲酰胺，几乎不溶于醚和苯。不可燃。干燥时稳定。在该肥料中添加了微纳米碳材料，能增加土壤的导电性，能刺激植物根系从土壤中吸收大量营养元素，增加土壤的吸水性、保水性、透气性和抗旱性，可防止蜜柚、脐橙、柑橘等水果的根腐病。微纳米碳在土壤中能改善土壤结构，对土壤板结有良好的改良作用，增加土壤保湿、保温及加强土壤导电性，是理想的土壤重金属元素镉污染的导电净化肥料。微纳米碳有机无机肥料主要无机营养元素的科学配比为以下几种类型，氮：磷：钾=15:5:10；或氮：磷：钾=15:8:15；或氮：磷：钾=20:8:9，或氮：磷：钾=20:7:13；或氮：磷：钾=22:8:10等，上述5种配比根据不同土壤条件，不同气候带，不同作物类型科学掌握。通常情况氮：磷：钾=15:5:10；或氮：磷：钾=15:8:15科学配比适于脐橙、密柚、龙眼、荔枝、芒果、柑橘、香蕉的水果肥料，改良土壤、提高地温，保持水分，提前成熟，增加产量，改善品质。氮：磷：钾=20:8:9，或氮：磷：钾=20:7:13科学配比适于水稻、小麦、油菜、花生等大田作物；氮：磷：钾=22:8:10科学配比适于玉米等高氮作物。该微纳米碳复合高氮长效肥料的配比，可增加肥料中脲酶抑制剂的含量，肥效期可控制长达1～2年，适用于草原施肥，2年施一次肥，节省施肥成本。微纳米碳有机无机复混肥料施肥量为常规施肥量70%～80%，在节肥20%～30%的情况下，大田作物可增产10%，蔬菜作物可增产20%，水果可增产15%。微纳米碳复合高氮长效肥料，施入草原肥料可增加城市污泥含量，因为城市污泥含大量的有机质和高絮凝剂，有利于防风固沙，恢复草原植被，是改造沙地和稀疏草地的理想肥料。复合型纳米碳长效尿素是控制温室气体氧化亚氮排放的有效途径。氧化亚氮（N2O）主要由于施入土壤中的氮素肥料经过反硝化作用而形成的。通过测定得知，在灌溉性土壤条件下，N2O的排放量要比旱田土壤高3～10倍，而N2O的排放量与农田施肥量呈正相关。田间测定结果，在230天时间内，旱田中性土壤条件下，玉米田施用尿素处理N2O的年排放量为1.98%；施用碳酸氢铵处理N2O的年排放量为1.36%。而将DCD加入到碳酸氢铵后的处理，N2O的年排放量则降低到0.34%，后者与前两者对比可以减少农田中N2O形成量70%以上，所以DCD有明显保护环境作用。在酸性土壤条件下，各种氮肥处理N2O的形成高峰期在13～62天范围内，其中碳酸氢铵N2O高峰期为24天，尿素N2O高峰期为23天，而加入DCD的碳酸氢铵和尿素则N2O高峰期可延至62天，而N2O的释放量仅有未加DCD处理的1/26。所以说DCD保护环境作用明显。在碱性土壤条件下，普通尿素和碳酸氢铵的处理N2O的形成高峰期为7天左右，而加DCD的尿素和碳酸氮铵处理N2O形成高峰期为36天，后者N2O形成量仅是前者的1/45。所以推广添加氨稳定剂DCD的氮素肥料，从近期效益看可提供氮素利用率，增加作物产量；而从长远效益看可减少N2O的排放量，对保护臭氧层，保护人类赖以生存的地球利于当代，功在千秋。
具体实施方式
本专利在国内外第一次公开了儿茶酚（邻苯二酚）是中国自行筛选的脲酶抑制剂。利用了复合型纳米碳长效尿素的技术。尿素是一种酰胺态氮（NH2）肥料，没有土壤脲酶分解转化成氨态氨（NH3）植物不能利用。土壤脲酶分解尿素的速度很快，7～15天全部分解完毕，作物对尿素的氮素利用率只有30%左右。长效尿素的技术研究原理是筛选脲酶抑制剂，抑制脲酶活性，使其尿素分解时间延长到100～120天，实现尿素一次做基肥施入，免去追肥工序，适于机械化免中耕技术推广。应用土壤脲酶测试技术，从中国自产化学试剂中筛选出三种抑制率达到67%～72%的脲酶抑制剂。通过在尿素生产系统中加入，使脲酶抑制剂在尿素中成70～200纳米粒径均匀分布，实现长效尿素纳米技术的工业化改造。将脲酶抑制剂溶解在尿液中，通过控制脲酶抑制剂浓度、溶解温度和尿液水分含量的特定工艺条件下，生产出与尿素成共结晶体的黄褐色长效尿素。长效尿素的抑制作用，酰氨态氮—氨态氮—硝态氮—亚硝态氮（致癌物）—氧化亚氮（温室气体）的形成时间可延迟1～2年。在长效碳铵的研究成功基础上，发现氨稳定剂用于尿素也具有明显的增产效果，利用脲酶抑制剂和氨稳定剂的协同作用又开发出复合型纳米级分散长效尿素。复合长效尿素的特征是，在尿素合成过程中添加一定量的脲酶抑制剂和氨稳定剂，在尿素施用的前期脲酶抑制剂可延缓尿素分解；当尿素水解成氨态氮后通过氨稳定剂的作用可以减少尿素的氨挥发损失。本专利利用了纳米碳复合型长效尿素技术，通过调整添加剂的科学比例和生产工艺，结合土壤、气候和作物生长特点，研究成功肥效期长达2年的缓控释肥料，适用于大面积草原施肥。纳米碳是理想的氨稳定剂，能直接抑制氨挥发80%。2007年发现纳米碳以后，与碳酸氢铵样品直接混拌，几乎闻不到碳酸氢铵的氨挥发臭味，经测试氨的挥发量减少80%。碳酸氢铵年挥发量20%～30%，加纳米碳的长效碳酸氢铵年挥发量2%～5%，在仓库中存放5年，加纳米碳的长效碳酸氢铵挥发量5%～7%。加纳米碳的长效尿素年挥发量更小，所以本专利利用了复合型纳米碳长效尿素的技术，肥效期保持3年时间是可以实现的。本专利利用了复合型纳米碳长效尿素的技术，能抑制土壤中尿素的氨挥发。为了抑制土壤硝化细菌的活性，将供试土壤用氯仿熏蒸24小时，再分别加入长效尿素和尿素，进行密封容器中培养，并用硫酸吸收挥发氨，试验结果表现尿素氨挥发量为58.4%～73.1%，平均为66.3%，而长效尿素氨挥发量为24.5%～43.8%，平均为34.4%，前者多出后者31.6%，证明长效尿素可减少土壤中的氨挥发损失量近1倍。复合型纳米碳长效尿素减少土壤和饮水中硝酸盐和亚硝酸盐含量的研究。环境的氮素污染对人、畜健康的危害性很大，通过中国癌症高发区调查，肝癌症死亡率与饮水中硝酸盐和亚硝酸盐含量呈正相关，所以硝化抑制剂的应用研究是一项控制癌症死亡率的有效途径之一。DCD本身是一种硝化抑制剂，对亚硝化细菌有适度的抑制作用。我们用水稻盆栽试验，将3%的DCD分别加入到尿素、硫酸铵和碳酸氢铵中，测定不同处理的NO3－N和NO2－N的淋失量。加入DCD的尿素，NO3－N减少33.87%， NO2－N减少82.89%；加入DCD的硫酸铵其NO3－N减少49.6%，而NO2－N减少74.18%；加入DCD的碳酸氢铵NO3－N减少33.5%， NO2－N减少61.3%，可见DCD有较强的硝化抑制作用。复合型纳米碳长效尿素是控制癌症发病率的有效途径。研究不同氮肥处理土壤无机氮的动态变化和土壤残留量测定结果表明，供试的肥料有DCD加尿素，DCD加碳酸氢铵与普通尿素和不施肥料CK区进行对比试验，结果如下：DCD加尿素处理，28天之后，土壤铵态氮（NH4+）含量为65mg/kg，而硝态氮（NO3-）含量为145mg/kg；而普通尿素处理，土壤铵态氮（NH4+）含量为4.6mg/kg，硝态氮（NO3-）含量为221.8mg/kg，两者比较前者比后者铵态氮（NH4+）增加14.1倍，而硝态氮（NO3-）减少了52.9%。DCD加碳酸氢铵处理，28天之后，土壤铵态氮（NH4+）含量为18.0mg/kg，而硝态氮（NO3-）含量为166.3mg/kg，与普通尿素处理比较，铵态氮（NH4+）增加3.91倍，而硝态氮（NO3-）减少了33.4%。上述试验说明DCD有明显的抑制铵态氮转化成硝态氮的作用功能，有保护环境作用。
环境评价
复合型纳米碳长效尿素的环境效应。长期施用复合型纳米碳长效尿素进入土壤，脲酶抑制剂不会淋失和挥发，也不会在土壤和植物产品中累积。在土壤中，它将通过光氧化，自氧化和生物学降解，经由苯环断裂生成二元酸，最后生成二氧化碳和水。在植物体内也将通过类似的途径得到同化和利用。脲酶抑制剂（例如HQ）本身就是土壤和植物的一种内源物质，在土壤中它是土壤腐植物质，在植物株内，它是一种代谢产物，其含量有的竞高达1%，而我们通过长效尿素加入到土壤中的脲酶抑制剂（例如HQ）含量仅是1ppm左右，比起有机肥料内含有HQ的量要少几百倍。根据美国环境评价工作中确定的周围环境目标值（AMEG）和排放环境目标值（DMEG）规定，包括周转环境目标值HQ的生态环境标准规定为：水的生态环境标准为0.1mg/L；土壤的生态环境标准为20mg/kg。而排放环境标准的HQ含量规定为：水的生态环境排放标准为0.5mg/L；土壤的生态环境排放标准为100mg/kg。纳米碳长效尿素含有HQ的数量仅有千分之几，比起上述的排放环境标准是微乎其微。DCD的环境效应。DCD 是一种不挥发、不吸湿、溶于水、含氮量高、在土壤中最终降解为NH3和CO2的无酸根化肥。TNO于1977年把DCD确定为无毒物质，LD50为10克/公斤体重，是氯化钠的三倍。我国一些研究单位也进行DCD的急性、蓄积性和亚急性试验，认为DCD是属于低毒或相对无毒的物质，在动物体内分解成氰胺和尿素，未见有蓄积性和慢性中毒症状。复合型纳米碳长效尿素提高氮素利用率的研究。提高氮素利用率的研究是农学家和化学家的长效任务，到目前为止，各种耕作措施提高氮素利用率在5%左右；而纳米碳长效尿素由于改变了氮肥的理化性质和结构，可提高氮素利用率10个百分点。提高水稻氮素利用率的研究。在盆栽水稻条件下作尿素与长效尿素氮素利用率比较试验。试验结果表明，尿素氮素利用率68.4%，长效尿素氮素利用率80.3%，后者比前者增加氮素利用率11.9百分点。在水稻田间栽培条件下作尿素和长效尿素的氮素利用率试验，试验结果表明，尿素氮素利用率34.2%，长效尿素氮素利用率为42.3%，后者比前者增加氮素利用率8.1个百分点。提高小麦氮素利用率的研究。在栗钙土田间作春小麦氮素利用率研究，尿素在春小麦上的氮素利用率为29.1%。长效尿素在春小麦上的氮素利用率为37.9%，后者比前者的氮素利用率增加8.8个百分点。提高马铃薯氮素利用率的研究。在栗钙土田间作马铃薯氮素利用率试验，尿素在马铃薯上的氮素利用率为32.6%，而长效尿素的氮素利用率41.7%，后者比前者的氮素利用率增加9.1个百分点。提高玉米氮素利用率的研究。在草甸土上作玉米小区试验，测定其不同氮肥的氮素利用率，大颗粒尿素对玉米的氮素利用率为27.74%，而长效尿素对玉米的氮素利用率为38.12%，后者比前者提高氮素利用率10.38个百分点。