一种利用含盐废水联产纯碱和氯化铵的方法与流程

本发明涉及煤化工废水处理领域，具体地，涉及一种利用煤气化含盐废水联产纯碱和氯化铵的方法。

背景技术：

近年来，受水资源和水环境问题的双重制约，国内煤化工项目纷纷提出废水零排放方案。废水零排放是在对水系统进行合理划分的基础上，结合废水特点，实现最大程度的处理回用，不再以废水的形式外排至自然水体的设计方案。按水质和水量，煤化工废水主要分为煤气化有机废水和含盐废水。含盐废水包括生化处理达标废水和清净废水，总溶解固体(TDS)含量为1-3g/L。煤化工含盐废水组成以无机盐、难溶性难降解有机物为主。典型的煤化工含盐废水零排放流程首先通过预处理和膜浓缩工艺获得TDS为50-80g/L的高浓盐水，然后通过蒸发结晶等结晶处理工艺进一步提浓获得结晶盐。

然而，结晶器排出的结晶盐组成复杂、有害物质浓度高，需作为危险废物进行处理，不能和锅炉灰渣、气化炉渣等一起去渣场混埋。危险废物最终处置前一般采用物理、化学、生物等方法进行预处理，改变其物理、化学、生物等特性，降低毒性，减小体积，避免此生环境污染。目前对于如何通过预处理将结晶盐转变为非危险废物尚无具体可行的方案提出。

因此，如何合理利用结晶盐，实现真正的废水近零排放方案是煤化工行业亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种利用含盐废水联产纯碱和氯化铵的方法，该方法能够合理利用结晶盐，实现真正的废水近零排放，并能有效解决含盐废水中低附加值NaCl的处置难题。

本发明的发明人在大量研究中发现，目前煤化工生产排放的含盐废水中NaCl的主要处置方法是蒸发结晶，但是其产生的NaCl的附加值较低，并没有很好的去向，且处置不当很容易被归为危废，从而大大增加处置的费用；相反地，目前工业上广泛采用NaCl等原料生产纯碱(全世界纯碱的市场容量约为5000-6000万吨/年)，而NaCl主要来自于海水晒盐等工艺，然而，需要引起重视的是，海水中的NaCl是一种自然存在的组分，本身并不是一种污染源。因此，综合前述因素，本发明的发明人通过大量的试验，惊奇的发现，通过将含盐废水依次进行分离处理和碳化处理，使得含盐废水通过所述分离处理除去二价盐以得到富一价盐盐水，富一价盐盐水通过所述碳化处理得到碳酸氢钠沉淀和碳化母液，将碳酸氢钠沉淀进行煅烧处理以得到纯碱，将碳化母液进行结晶分离处理以得到氯化铵的方式，能够利用且首次利用煤化工生产排放的含盐废水中含有的大量的NaCl联产纯碱和氯化铵，既有效缓解了含盐废水中NaCl的处置难题，又成功地变废为宝。

因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种利用含盐废水联产纯碱和氯化铵的方法，所述方法包括：

(1)将含盐废水进行分离处理，除去所述含盐废水中的二价盐，以得到富一价盐盐水；

(2)将所述富一价盐盐水进行碳化处理，得到碳酸氢钠沉淀和碳化母液；

(3)将步骤(2)得到的碳酸氢钠沉淀进行煅烧处理，以得到纯碱；

(4)将步骤(2)得到的碳化母液进行结晶分离处理，以得到氯化铵。

本发明的利用含盐废水联产纯碱和氯化铵的方法，不仅能够有效解决含 盐废水中低附加值NaCl的处置难题，还能够产生一定的经济效益，为煤化工等企业实现含盐废水的近零排放目标提供有效的技术手段。根据本发明的一种优选的实施方式，利用富一价盐盐水或富NaCl盐水、NH₃和CO₂之间的碳化反应联产碳酸钠和氯化铵，成功地将煤化工生产排放的CO₂利用到含盐废水的处置过程，同时解决了含盐废水中低附加值NaCl的处置难题和巨大的碳减排压力。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是本发明的一种实施方式的利用含盐废水联产纯碱和氯化铵的工艺流程图。

图2是本发明的一种优选实施方式的利用含盐废水联产纯碱和氯化铵的工艺流程图。

图3是本发明的另一种优选实施方式的利用含盐废水联产纯碱和氯化铵的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合图1-图3对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种利用含盐废水联产纯碱和氯化铵的方法，该方法包括：

(1)将含盐废水进行分离处理，除去所述含盐废水中的二价盐，以得到富一价盐盐水；

(2)将所述富一价盐盐水进行碳化处理，得到碳酸氢钠沉淀和碳化母 液；

(3)将步骤(2)得到的碳酸氢钠沉淀进行煅烧处理，以得到纯碱；

(4)将步骤(2)得到的碳化母液进行结晶分离处理，以得到氯化铵。

根据本发明的方法，为了保证碳化处理具有较好的效果，优选情况下，步骤(1)中，分离处理的条件使得富一价盐盐水中NaCl的浓度为50-360g/L，进一步优选为90-300g/L。

对于分离处理的具体实施方式没有特别的限定，可以为本领域常用的各种分离处理方法，只要能够控制分离处理的条件使得富一价盐盐水中NaCl的浓度为50-360g/L即可。优选地，对于NaCl浓度不大于10g/L的含盐废水，分离处理包括对含盐废水依次进行反渗透处理和纳滤处理；对于NaCl浓度大于10g/L的含盐废水，分离处理包括对含盐废水进行纳滤处理。进一步优选地，反渗透处理的条件包括：压力为0-10MPa，温度为10-50℃，膜孔径为0.3-1nm，膜材质选自醋酸纤维素、芳香聚酰胺、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜和聚丙烯膜中的一种或多种；纳滤处理的条件包括：压力为0.5-3MPa，温度为10-50℃，膜孔径为1-2nm，膜材质选自醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚酰胺和聚乙烯醇中的一种或多种。

如图1所示，根据本发明的方法，为了进一步提高碳化处理的效果，优选情况下，该方法还包括：步骤(2)中，在碳化处理之前，对富一价盐盐水进行浓缩处理，提高富一价盐盐水中NaCl的浓度以得到富NaCl盐水。进一步优选地，使得富NaCl盐水中NaCl的浓度为150-360g/L，更进一步优选为200-350g/L，再更进一步优选为饱和NaCl盐水。

对于浓缩处理以得到富NaCl盐水的具体实施方式没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，只要使得富NaCl盐水中NaCl的浓度为150-360g/L即可。优选情况下，步骤(2)中，浓缩处理的方式为冷冻结晶处理或加热蒸发处理，冷冻结晶处理的实施方式包括：在制冷介质存在下， 将富一价盐盐水在0～-25℃下制冷10-300min，得到冰和富NaCl盐水，进一步优选地，将步骤(4)所述结晶分离处理得到的液相物料返回至冷冻结晶处理，分离冰和/或氯化铵结晶后将得到的液相物料返回至碳化处理，将冷冻结晶处理得到的冰回收冷量后返回生产系统循环使用。对于制冷介质没有特别的限定，可以为本领域常用的各种制冷介质，例如可以为液氨、丙烯或氟代烃类。

优选情况下，加热蒸发处理的实施方式包括：将富一价盐盐水在80-120℃下加热10-300min，得到富NaCl盐水。

根据本发明的方法，优选情况下，步骤(2)中，碳化处理的实施方式包括：将富一价盐盐水或富NaCl盐水与NH₃和CO₂进行碳化反应，反应温度为25-50℃，反应时间为10-300min；或者

将富一价盐盐水或富NaCl盐水与碳酸氢铵进行碳化反应，反应温度为25-50℃，反应时间为10-300min。

根据本发明的方法，对于碳化处理中富一价盐盐水或富NaCl盐水与NH₃和CO₂的用量、富一价盐盐水或富NaCl盐水与碳酸氢铵的用量没有特别的限定，可以为本领域常用的各种用量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

根据本发明的方法，优选情况下，步骤(3)中，煅烧处理的温度为150-250℃，时间为10-150min。

根据本发明的方法，优选情况下，步骤(4)中，将碳化母液进行结晶分离处理得到氯化铵的实施方式包括：将碳化母液直接冷凝至0～10℃，或者向碳化母液中加入富NaCl盐水和/或固体NaCl后冷凝至0～10℃，然后进行固液分离，得到氯化铵，并将得到的液相物料返回至碳化处理。对于固液分离的方式没有特别限定，可以为本领域常用的各种方法，例如可以为过滤或离心分离。

根据本发明的方法，该方法还包括：将在分离处理和/或浓缩处理过程中得到的水返回生产系统循环使用。

根据本发明的方法，对于含盐废水没有特别的限定，可以为石油化工领域、煤化工领域以及电力领域、钢铁领域、海水淡化领域产生的含盐废水，优选情况下，含盐废水中NaCl含量为2-400g/L，Ca²⁺与Mg²⁺的总含量为0-200mg/L，COD值为0-1000mg/L。

根据本发明的方法，步骤(3)得到的纯碱至少符合工业级碳酸钠Ⅱ类合格品的质量标准，即Na₂CO₃含量≥98质量％，NaCl含量≤1.2质量％，水不溶物含量≤0.15质量％等。步骤(4)得到的氯化铵至少符合工业级合格品的质量标准，即NH₄Cl含量≥99质量％，H₂O含量≤1.0质量％等。

实施例

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明的范围。以下实施例中，如无特别说明，所使用的方法均为本领域常用的方法。

采用电感耦合等离子体(ICP)法确定水中的各组分及其含量。

聚合氯化铝购自河北神美化工建材有限公司，牌号为SM-103。

实施例1

本实施例用于说明采用图2所示方法、利用含盐废水联产纯碱和氯化铵的方法。

采用合成含盐废水作为原水模拟来自煤化工企业排放的废水，其水质参数如表1所示。

(1)将流量为10m³/h的上述合成含盐废水进行反渗透处理，得到流量为6.6m³/h的产品水和流量为3.4m³/h的NaCl浓度为100g/L的反渗透浓水，将产品水返回生产系统循环使用，其中，反渗透处理的条件包括：压力为 5MPa，温度为30℃，膜孔径为0.5nm，膜材质为醋酸纤维素。

(2)将流量为3.4m³/h的反渗透浓水进行纳滤处理，得到流量为0.85m³/h的富二价盐盐水和流量为2.55m³/h的NaCl浓度为90g/L的富一价盐盐水(富一价盐盐水的水质参数如表1所示)。向富二价盐盐水中加入0.0002wt％絮凝剂聚合氯化铝，析出二价盐沉淀。其中，纳滤处理的条件包括：压力为2MPa，温度为25℃，膜孔径为1.5nm，膜材质为磺化聚醚砜。

(3)将流量为2.55m³/h的富一价盐盐水进行冷冻结晶处理，其中，冷冻结晶处理的方法包括：在氟利昂制冷剂存在下，将富一价盐盐水在-25℃下制冷180min，得到冰和流量为0.8m³/h的NaCl浓度为285g/L的NaCl盐水。

(4)将流量为0.8m³/h的NaCl浓度为285g/L的NaCl盐水与90L/h NH₃和180L/h CO₂进行碳化反应，反应温度为30℃，反应时间为60min，离心分离得到100kg碳酸氢钠沉淀和940kg碳化母液。

(5)将碳酸氢钠沉淀在200℃下煅烧60min，得到64kg纯碱产品。

(6)将碳化母液直接冷凝至5℃，析出氯化铵结晶后将上清液返回至步骤(3)的冷冻结晶处理，将剩余物料进行离心分离，得到50kg氯化铵和液相物料，并将液相物料返回至步骤(3)的冷冻结晶处理，经冷冻结晶处理后分离冰和氯化铵结晶并将得到的液相物料返回至步骤(4)进行碳化反应，将冷冻结晶处理得到的冰回收冷量后返回生产系统循环使用。

对步骤(5)得到的纯碱进行质量检测，检测结果显示：Na₂CO₃含量为98质量％，NaCl含量为1质量％，水不溶物含量为0.1质量％，符合工业级碳酸钠Ⅱ类合格品的质量标准。

对步骤(6)得到的氯化铵进行质量检测，检测结果显示：NH₄Cl含量为99质量％，H₂O含量为0.8质量％，符合工业级合格品的质量标准。

表1

步骤(2)得到的富一价盐盐水、步骤(3)得到的NaCl盐水和冰的水质参数如表2所示。

表2

实施例2

本实施例用于说明采用图3所示方法、利用含盐废水联产纯碱和氯化铵的方法。

(1)将流量为11m³/h的表1所述合成含盐废水进行反渗透处理，得到流量为7m³/h的产品水和流量为4m³/h的NaCl浓度为110g/L的反渗透浓水，将产品水返回生产系统循环使用，其中，反渗透处理的条件包括：压力为5.2MPa，温度为28℃，膜孔径为0.5nm，膜材质为醋酸纤维素。

(2)将流量为4m³/h的反渗透浓水进行纳滤处理，得到流量为1.1m³/h的富二价盐盐水和流量为2.9m³/h的NaCl浓度为105g/L的富一价盐盐水。向富二价盐盐水中加入0.0005wt％絮凝剂聚合氯化铝，析出二价盐沉淀。其中，纳滤处理的条件包括：压力为2.1MPa，温度为28℃，膜孔径为1.5nm， 膜材质为磺化聚醚砜。

(3)将流量为2.9m³/h的富一价盐盐水进行加热蒸发处理，其中，加热蒸发处理的方法包括：将富一价盐盐水在110℃下加热50min，得到流量为0.77m³/h的NaCl浓度为326g/L的NaCl盐水，将加热蒸发处理得到的水返回生产系统循环使用。

(4)将流量为0.77m³/h的NaCl浓度为326g/L的NaCl盐水与80L/h NH₃和160L/h CO₂进行碳化反应，反应温度为50℃，反应时间为50min，过滤得到86kg碳酸氢钠沉淀和808kg碳化母液。

(5)将碳酸氢钠沉淀在150℃下煅烧55min，得到56kg纯碱产品。

(6)向碳化母液中加入固体NaCl，然后冷凝至10℃，析出氯化铵结晶后，将上清液返回至步骤(4)进行碳化反应，将剩余物料进行离心分离，得到44kg氯化铵和液相物料，将液相物料返回至步骤(4)进行碳化反应。

对步骤(5)得到的纯碱进行质量检测，检测结果显示：Na₂CO₃含量为99质量％，NaCl含量为0.5质量％，水不溶物含量为0.1质量％，符合工业级碳酸钠Ⅱ类合格品的质量标准。

对步骤(6)得到的氯化铵进行质量检测，检测结果显示：NH₄Cl含量为99质量％，H₂O含量为0.8质量％，符合工业级合格品的质量标准。

步骤(2)得到的富一价盐盐水、步骤(3)得到的NaCl盐水和加热蒸发处理得到的水的水质参数如表3所示。

表3

实施例3

本实施例用于说明本发明的利用含盐废水联产纯碱和氯化铵的方法。

采用合成含盐废水模拟来自煤化工企业排放的废水，其水质参数如表4所示。

表4

(1)将流量为10m³/h的上述合成含盐废水进行纳滤处理，得到流量为2.5m³/h的富二价盐盐水和流量为7.5m³/h的NaCl浓度为90g/L的富一价盐盐水。向富二价盐盐水中加入0.0003wt％絮凝剂聚合氯化铝，析出二价盐沉淀。其中，纳滤处理的条件包括：压力为1.9MPa，温度为28℃，膜孔径为1.5nm，膜材质为磺化聚醚砜。

(2)将流量为7.5m³/h的富一价盐盐水进行冷冻结晶处理，其中，冷冻结晶处理的方法包括：在氟利昂制冷剂存在下，将富一价盐盐水在-25℃下制冷200min，得到冰和流量为2.35m³/h的NaCl浓度为298g/L的NaCl盐水。

(3)将流量为2.35m³/h的NaCl浓度为298g/L的NaCl盐水与950kg碳酸氢铵进行碳化反应，反应温度为25℃，反应时间为60min，离心分离得到802kg碳酸氢钠沉淀和2498kg碳化母液。

(4)将碳酸氢钠沉淀在250℃下煅烧70min，得到522g纯碱产品。

(5)将碳化母液直接冷凝至0℃，析出氯化铵结晶后将上清液返回至步骤(2)的冷冻结晶处理，将剩余物料进行离心分离，得到152g氯化铵和液相物料，并将液相物料返回至步骤(2)的冷冻结晶处理，经冷冻结晶处理后分离冰和氯化铵结晶并将得到的液相物料返回至步骤(3)进行碳化反应，将冷冻结晶处理得到的冰回收冷量后返回生产系统循环使用。

对步骤(4)得到的纯碱进行质量检测，检测结果显示：Na₂CO₃含量为99质量％，NaCl含量为0.5质量％，水不溶物含量为0.13质量％，符合工业级碳酸钠Ⅱ类合格品的质量标准。

对步骤(5)得到的氯化铵进行质量检测，检测结果显示：NH₄Cl含量为99.2质量％，H₂O含量为0.78质量％，符合工业级合格品的质量标准。

本发明的利用含盐废水联产纯碱和氯化铵的方法，不仅能够有效解决含盐废水中低附加值NaCl的处置难题，还能够产生一定的经济效益，为煤化工等企业实现含盐废水的近零排放目标提供有效的技术手段。另外，根据本发明的方法，利用富一价盐盐水或富NaCl盐水、NH₃和CO₂之间的碳化反应联产碳酸钠和氯化铵，成功地将煤化工生产排放的CO₂利用到含盐废水的处置过程，同时解决了含盐废水中低附加值NaCl的处置难题和巨大的碳减排压力。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。