一种Na3V2(BO3)3化合物及其制备和应用的制作方法

本发明涉及化学式为Na₃V₂(BO₃)₃的化合物、钠离子电池正极材料、制备方法以及利用该材料制作钠离子电池。

背景技术：

随着能源问题的日益严峻，不可再生资源的日益匮乏，以及人们对环保重要性认识的不断增强，社会对新能源的需求日益增强，而储能在能源体系中发挥越来越重要的作用。之前，作为新能源中重要储能器件的锂离子电池吸引了众多研究资源，但是考虑到锂在地球上的储量较少及其较高的价格，最近对储量更加丰富、更加廉价的Na离子电池的研究重新得到了研究者的重视。

目前应用于钠离子电池的正极材料主要有Na₃V₂(PO₄)₃、NaVPO₄F、Na₃V₂(PO₄)₂F₃和NaTiFeO₃、NaCoO₃和NaMnO₃等。然而，这些材料仍然存在很多问题：比容量和工作电压较低，循环稳定性差及制备困难等，这严重限制了这些材料的实际应用。相比于磷酸盐、硫酸盐和硅酸盐，硼酸盐由于较低的摩尔质量而具有更高的比容量和比能量^[15]。另外，BO₃和BO₄具有多种组合方式，可以形成B₃O₆，B₃O₇，B₅O₁₂等不同结构基团，这类化合物具有丰富的从零维到一维、二维和三维的结构，从而为Na离子的传输提供较大的通道。另外，BO₃和BO₄基团也具有诱导效应，可以提高正极材料的工作电压。而目前关于硼酸盐钠离子电池正极材料的研究几乎没有，值得深入研究。

技术实现要素：

本发明针对上述提出的技术问题,目的在于提供一种Na₃V₂(BO₃)₃化合物及制备方法,以及Na₃V₂(BO₃)₃/C钠离子电池正极材料。

为实现上述目的，采用的具体技术方案如下：

一种Na₃V₂(BO₃)₃化合物。其制备步骤如下：将含Na化合物、含V化合物和含B化合物按摩尔比Na：V：B＝3:2:3的比例混合均匀后，进行化学合成反应，制得Na₃V₂(BO₃)₃的化合物；

所述含Na化合物为Na的氧化物、Na的碳酸盐、R的硝酸盐或Na的草酸盐；

所述含V化合物为V的氧化物或/和V的硼酸盐；

所述含B化合物为H₃BO₃或/和B₂O₃。

本发明提供的Na₃V₂(BO₃)₃/C钠离子电池正极材料。

Na₃V₂(BO₃)₃/C钠离子电池正极材料的制备方法，采用高温固相法进行材料制备，其步骤如下：

1)配料：将Na₂CO₃、V₂O₃和H₃BO₃按Na:V:B为3:2:3的摩尔比，同时加入Na₃V₂(BO₃)₃质量20％的蔗糖配料并进行预处理；

2)控制各项参数进行材料合成：将盛有上述配料的坩埚置于通有惰性保护气氛的管式炉中；以1-5℃的速率升至600-1000℃；保温10-40小时；待反应充分后，以小于50℃/h的速率降至室温，得到Na₃V₂(BO₃)₃/C材料；

所述经预处理的原料的预处理为将配置好的原料混合均匀后倒入刚玉坩埚中，于马弗炉中缓慢升温至300℃加热10小时以上，后冷却至室温；

所述Na₂CO₃用Na的氧化物、Na的硝酸盐或Na的草酸盐代替；

所述V₂O₃用V的硼酸盐、V的草酸盐或NH₄VO₃代替；

所述的B₂O₃用H₃BO₃代替。

本发明提供的Na₃V₂(BO₃)₃/C钠离子电池正极材料的制备方法，采用溶胶凝胶法制备Na₃V₂(BO₃)₃/C钠离子电池正极材料，其步骤如下：

1)配料：将含Na₂CO₃、V₂O₅、H₃BO₃和草酸按Na:V:B:草酸为30:10:30:(10-30)的摩尔比加入80℃的去离子水中搅拌至形成均匀的蓝色溶液，加热至形成溶胶；

2)将溶胶转移至120℃的烘箱中，烘干至凝胶，将凝胶研磨成粉转移到瓷舟中，进行预处理；

3)控制各项参数进行材料合成：将盛有上述配料的瓷舟置于通有惰性保护气氛的管式炉中；以1-5℃的速率升至600-1000℃；保温10-40小时；待反应充分后，以小于50℃/h的速率降至室温，得到Na₃V₂(BO₃)₃/C材料；

所述经预处理的原料的预处理为将配置好的原料混合均匀后倒入瓷舟中，于马弗炉中缓慢升温至300℃加热5小时以上，后冷却至室温；

所述Na₂CO₃用Na的氧化物、Na的硝酸盐或Na的草酸盐代替；

所述V₂O₃用V的硼酸盐、V的草酸盐或NH₄VO₃代替；

所述的B₂O₃用H₃BO₃代替。

以下是几个典型的可得到Na₃V₂(BO₃)₃化合物的化学反应：

(1)3Na₂CO₃+2V₂O₃+3B₂O₃＝2Na₃V₂(BO₃)₃+3CO₂↑

(2)12NaNO₃+4V₂O₃+6B₂O₃＝4Na₃V₂(BO₃)₃+12NO₂↑+3O₂↑

(3)3Na₂CO₃+4VOC₂O₄+6H₃BO₃＝2Na₃V₂(BO₃)₃+9CO₂↑+2CO↑+9H₂O↑

(4)12NaNO₃+8VOC₂O₄+12H₃BO₃＝4Na₃V₂(BO₃)₃+12NO₂↑+16CO₂↑+O₂↑+18H₂O↑

本发明的优点在于：所获正极材料具有较高的比容量和工作电压，较大的循环稳定性。Na₃V₂(BO₃)₃/C钠离子电池正极材料具有较高的比容量达到230mAh/g；其工作电压在3.0-4.3V之间，25个循环后比容量仍能保持95％以上。

附图说明

图1是本发明Na₃V₂(BO₃)₃/C钠离子电池正极材料的SEM图片。

图2为本发明Na₃V₂(BO₃)₃/C的多晶粉末X射线衍射图谱。

图3为本发明Na₃V₂(BO₃)₃的晶体结构图。

图4为本发明Na₃V₂(BO₃)₃/C正极材料0.2C倍率、3-4.3V范围内的充放电曲线。

图5为本发明Na₃V₂(BO₃)₃/C正极材料在0.2C的循环稳定性曲线。

具体实施方式

实施例1 Na₃V₂(BO₃)₃化合物的高温固相制备

将0.03mol的Na₂CO₃、0.02mol的V₂O₃和0.06mol的H₃BO₃放入玛瑙研钵中，研磨半小时。然手转移到坩埚中，将坩埚放入惰性气体Ar保护的管式炉中。以1-10℃/min的升温速度将炉子升至200-400℃，保温3-10小时，最后以1-10℃/min的速度降至室温。将合成的材料取出，研磨成粉后再次转移到坩埚中，放入惰性气体Ar保护的管式炉中。以1-10℃/min的升温速度将炉子升至600-900℃，保温10-40小时，最后以1-10℃/min的速度降至室温。将获得产物取出研磨成分即得到Na₃V₂(BO₃)₃化合物。

如图1所示，其为灰绿色粉末，振实密度1.5g/cm³，熔点930℃。其X射线衍射图谱如图2所示，其晶体结构图如图3所示。从图3中可以看到，其基本的结构单元为BO₃三角形，Na和V占据同一个位置，将BO₃三角形相互连接形成三维网络结构。

实施例2 Na₃V₂(BO₃)₃化合物的溶胶-凝胶制备

将0.03mol的草酸溶解于装有去离子水的烧杯中，然后加入0.02mol的VBO₃，在70-80℃的恒温水浴中搅拌至呈蓝色溶液，然后加入0.01mol的H₃BO₃、0.015mol的Na₂CO₃，继续搅拌形成蓝绿色的硼酸钒钠溶胶。将该溶胶置于80℃烘箱中烘10h左右得到蓝色蓬松状前驱体，将该前驱体研磨呈粉末后置于坩埚中，将坩埚放入惰性气体Ar保护的管式炉中。以1-10℃/min的升温速度将炉子升至200-400℃，保温3-10小时，最后以1-10℃/min的速度降至室温。将合成的材料取出，研磨成粉后再次转移到坩埚中，放入惰性气体Ar保护的管式炉中。以1-10℃/min的升温速度将炉子升至600-900℃，保温10-40小时，最后以1-10℃/min的速度降至室温。将获得产物取出研磨成分即得到Na₃V₂(BO₃)₃化合物。

实施例3 Na₃V₂(BO₃)₃/C正极材料的高温固相制备

将0.03mol的Na₂CO₃、0.02mol的V₂O₃、0.06mol的H₃BO₃和Na₃V₂(BO₃)₃质量20％的蔗糖放入玛瑙研钵中，研磨半小时。然手转移到坩埚中，将坩埚放入惰性气体Ar保护的管式炉中。以1-10℃/min的升温速度将炉子升至200-400℃，保温3-10小时，最后以1-10℃/min的速度降至室温。将合成的材料取出，研磨成粉后再次转移到坩埚中，放入惰性气体Ar保护的管式炉中。以1-10℃/min的升温速度将炉子升至600-900℃，保温10-40小时，最后以1-10℃/min的速度降至室温。将获得产物取出研磨成分即得到Na₃V₂(BO₃)₃/C正极材料。

实施例4 Na₃V₂(BO₃)₃/C正极材料的制备

将0.03mol的草酸溶解于装有去离子水的烧杯中，然后加入0.01mol的五氧化二钒，在70-80℃的恒温水浴中搅拌至呈蓝色溶液，然后加入0.03mol的H₃BO₃、质量百分比为20％的蔗糖、0.015mol的Na₂CO₃，继续搅拌形成蓝绿色的硼酸钒钠溶胶。将该溶胶置于80℃烘箱中烘10h左右得到蓝色蓬松状前驱体，将该前驱体研磨呈粉末后置于坩埚中，将坩埚放入惰性气体Ar保护的管式炉中。以1-10℃/min的升温速度将炉子升至200-400℃，保温3-10小时，最后以1-10℃/min的速度降至室温。将合成的材料取出，研磨成粉后再次转移到坩埚中，放入惰性气体Ar保护的管式炉中。以1-10℃/min的升 温速度将炉子升至600-900℃，保温10-40小时，最后以1-10℃/min的速度降至室温。将获得产物取出研磨成分即得到Na₃V₂(BO₃)₃/C正极材料。

将实施例3和4所得复合材料，按照活性物质、导电炭黑、粘结剂三者的质量比为8:1:1溶于适量N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，用湿膜制备器涂布成厚度为0.15mm的电极膜，真空烘干后用切片机切成直径为12mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以锂片作为正极，以Celgard 2500作为隔膜，1mol/L的NaPF₆的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池。然后将装配的电池进行电化学测试，分别在3-4.3V恒流条件下测试。测试结果如图4和5所示，可以看到Na₃V₂(BO₃)₃具有较高的放电比容量，达到230mAh/g，且具有良好的循环稳定性，25个循环后没有明显的衰减。