一种氟化石墨的制备方法及制备装置与流程

本发明涉及一种氟化石墨的制备方法及制备装置。

背景技术：

氟化石墨是一种新型功能材料，具有表面能与层间能低、电极性高、润滑性好、热中子吸收截面小等一系列独特的物理化学性能，在电池、核反应堆、润滑、除油、防污、防水等方面获得了越来越广泛的应用。

氟化石墨合成方法有高温气相合成法、低温催化合成法以及固相合成法。低温催化合成法是将石墨先与五卤化物反应生成石墨层间化合物，然后在低温下与氟气反应形成氟化石墨。该方法合成温度较低，安全性较高，但是工艺过程复杂，操作繁琐，生产周期长。固相合成法采用固体含氟聚合物和石墨混合，在惰性气体气氛中，在不同加热温度、反应时间和物料配比条件下制备得到氟化石墨。该方法虽然降低了氟气带来的潜在危险，但是对石墨纯度要求较高，反应效率较低。

高温气相法一般将天然石墨放入特定反应器中，石墨需要在氟化前高温活化，然后通入氮气一定时间，确保氮气气氛除去杂质，然后通入含氟气体(如含有氟气或氟化氢的混合气体)，在300℃～600℃下反应1h～200h，即可得目标产物。该方法目前是最为成熟的技术，反应效率高，合成工艺简单但是气固氟化反应较为剧烈，反应过程不易控制，氟化产生的热量将导致局部温度过热，使得氟化石墨迅速分解，甚至发生爆炸。

现有的氟化石墨制备方法均为气固反应，常见反应器类型有平板式、固定床、流化床、立式炉等。然而这些反应器均不能装载液体物质，因此不适用于气液反应。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是为了克服现有气固反应制备氟化石墨所存在的局部反应剧烈，反应体系温度分布不均匀且波动大等问题，而提供了一种氟化石墨的制备方法及制备装置。本发明提供的制备方法中，反应体系温度容易控制，温度波动小且分布均匀；解决了传统石墨制备过程中由于局部反应剧烈、放热量较大而产生的温度过高，甚至发生爆炸等问题，且氟化效率高，生产成本低；本发明提供的装置操作方便，易于控制，且在制备氟化石墨的过程中，反应釜抗腐蚀性好，能够提供稳定安全的反应环境。

本发明提供了一种氟化石墨的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将氟化物熔盐和氢氟酸预处理后的石墨混合，用惰性气体去除反应体系中的空气和水；

(2)加热熔融所述氟化物熔盐，通入氟气和氩气的混合气体，进行反应，即可。

步骤(1)中，所述氟化物熔盐的熔点较佳地为不高于550℃；所述氟化物熔盐较佳地为LiF-NaF-KF或KF-ZrF₄；所述的LiF-NaF-KF中，LiF、NaF和KF的摩尔比较佳地为46.5：11.5：42；所述的KF-ZrF₄中，KF和ZrF₄的摩尔比较佳地为58：42。

步骤(1)中，所述石墨为本领域常规使用的石墨，较佳地为天然石墨，更佳地为鳞片石墨；所述氢氟酸预处理较佳地为将所述石墨置于氢氟酸中静置后取出，使用水反复清洗，直至清洗后的水呈中性，然后干燥清洗后的石墨；所述氢氟酸中氟化氢的质量浓度较佳地为40％～60％，更佳地为50％；所述静置的时间较佳地为20h～30h，更佳地为24h；所述干燥的方法和条件可参照本领域常规干燥的方法和条件，较佳地为先使用鼓风干燥箱干燥，然后使用真空干燥箱干燥；所述的鼓风式干燥箱干燥的温度较佳地为80℃～180℃，更佳地为150℃，干燥的时间较佳地为8h～12h；所述的真空干燥箱干燥的温度较佳地为80℃～180℃，更佳地为150℃，干燥的时间较佳地为6h～8h。

步骤(1)中，所述石墨和所述氟化物熔盐的质量比较佳地为1:5～1:20， 更佳地为1:10。

步骤(1)中，所述的惰性气体可为本领域常规使用的惰性气体，较佳地为氩气，所述用惰性气体去除反应釜内空气和水的方式较佳地为惰性气体置换的方式，所述置换较佳地进行3～8次，较佳地为6次。

步骤(2)中，所述加热较佳地为分段加热；所述分段加热较佳地分为两个阶段，第一阶段较佳地由室温加热至200℃～250℃；第二阶段较佳地由所述第一阶段结束时的温度加热至380℃～420℃，更佳地加热至400℃；较佳地，在所述第一阶段和/或在所述第二阶段中，所述的加热结束后，保温2h～3h；更佳地，在所述第一阶段和/或所述第二阶段结束时，用惰性气体置换反应釜内气氛，以移除加热过程中产生的水。

步骤(2)中，所述反应的温度较佳地为450℃～550℃，更佳地为500℃；较佳地，在温度升至所述反应的温度后，保温至所述氟化物熔盐完全熔融，所述的保温时间较佳地为3h～8h；所述反应的时间较佳地为2h～12h；所述反应的压力较佳地为0.1MPa～0.2MPa；所述氟气和氩气的混合气体中，氟气体积分数较佳地为5％～20％；所述通入氟气和氩气的混合气体的通气流量较佳地为0.1L/min～1L/min，例如为0.2L/min。

本发明所述的氟化石墨的制备方法还可包括步骤(3)：所述反应釜冷却后，收集氟化石墨。

步骤(3)中，所述收集氟化石墨的方法较佳地为将反应的物质取出，倒入水中搅拌、静置，收集浮于水面的氟化石墨即可；此时，所述氟化物熔盐和未反应的所述石墨沉入水底；所述的收集较佳地重复进行，更佳地重复3次。

本发明还提供了一种制备氟化石墨的装置，其包括反应系统、供气系统和尾气处理系统；其中，所述反应系统和所述的供气系统通过带有一进气阀门的一气管连接；所述反应系统和所述尾气处理系统通过带有一尾气阀门的一气管连接；所述反应系统包括一反应釜、一加热炉，所述反应釜上连接有一压力计和一温度计；所述供气系统包括一氩气储罐、一特气柜和气体质量 流量计，所述气体质量流量计分别与所述氩气储罐和所述特气柜连接，其中所述特气柜包括一储存氟气和氩气混合气体的储气罐；所述尾气处理系统包括一尾气处理罐，其中，所述反应釜为钝化后的哈氏合金反应釜；所述钝化为采用氟气和氩气的混合气体对反应釜进行表面处理。

本发明所述的装置中，所述氟气和氩气的混合气体中，氟气体积分数较佳地为5％～20％；所述的表面钝化处理较佳地分为四个阶段进行：

第一阶段较佳地为，将镍基合金加热至100℃～150℃，进一步除去反应体系内的水；

第二阶段较佳地为，将镍基合金继续加热至350℃～550℃，例如至400℃～500℃，使镍基合金表面缓慢形成钝化层；

第三阶地较佳地为，将镍基合金在第二阶段加热结束时的温度下保温3h～6h，例如4h～5h，进一步地在镍基合金表面形成稳定的钝化层；

第四阶段较佳地为，将镍基合金冷却至室温，所述的冷却较佳地为自然冷却，使形成的钝化层不破裂。所述的表面钝化处理的各阶段均在通入氟氩混合气体的情况下进行。

本发明所述的装置中，所述表面处理的时间较佳地为8h～12h。

本发明所述的装置中，除反应釜外的装置的材质较佳地为不锈钢或者蒙乃尔合金；所述尾气处理罐较佳地包括碱石灰固体吸收罐、缓冲罐和碱液吸收罐；所述碱液吸收罐可为本领域常规用以吸收尾气的碱液吸收罐；所述碱液为本领域常规用以吸收尾气的碱液，一般为KOH或NaOH的水溶液。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明提供的氟化石墨的制备方法，反应体系温度容易控制，温度波动小且分布均匀；石墨悬浮于液态氟化物熔盐中进行反应，氟气和石墨接触均匀，避免了传统石墨制备过程氟气和石墨接触不均匀，导致局部反应剧烈、放热量较大而温度过高，甚至发生爆炸的问题， 且氟化效率高，生产成本低；本发明提供的装置操作方便，易于控制，且在制备氟化石墨的过程中，反应釜抗腐蚀性好，能够提供稳定安全的反应环境。

附图说明

图1为本发明实施例1的制备氟化石墨的装置的示意图。

图2为石墨和实施例1中获得的氟化石墨的红外检测图谱。

图3为石墨和实施例1中获得的氟化石墨的XRD检测图谱。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1制备氟化石墨的装置

如图1所示，本发明提供的一种制备氟化石墨的装置，其包括反应系统、供气系统和尾气处理系统；其中，反应系统和供气系统通过带有一进气阀门(3)的气管(2)连接；反应系统和尾气处理系统通过带有一尾气阀门(5)的气管(4)连接；反应系统包括一反应釜(8)、一加热炉(1)，反应釜(8)上连接有一压力计(6)和一温度计(7)；供气系统包括一氩气储罐(10)、一特气柜(11)和气体质量流量计(12)，气体质量流量计(12)分别与氩气储罐(10)和特气柜(11)连接，其中特气柜(11)包括一储存氟气和氩气混合气体的储气罐(9)；尾气处理系统包括一尾气处理罐(13)；尾气处理罐包括碱石灰固体吸收罐、缓冲罐和KOH碱液吸收罐，其中碱液中KOH浓度为2mol/L。

反应釜(8)为钝化后的哈氏合金反应釜；钝化为采用氟气和氩气的混合气体对反应釜进行表面处理；氟气和氩气的混合气体中，氟气体积分数为20％；表面处理分为以下四个阶段进行：

第一阶段为，将镍基合金加热至150℃，进一步除去反应体系内的水；

第二阶段为，将镍基合金继续加热至350℃，使镍基合金表面缓慢形成钝化层；

第三阶地为，将镍基合金在第二阶段加热结束时的温度下保温6h，进一步地在镍基合金表面形成稳定的钝化层；

第四阶段为，将镍基合金自然冷却至室温，使形成的钝化层不破裂。所述的表面钝化处理的各阶段均在通入氟氩混合气体的情况下进行。

除反应釜外的装置的材质为不锈钢或者蒙乃尔合金。

反应釜在后续制备氟化石墨的反应过程中，钝化层未与镍基合金表面分离剥落，反应釜未被腐蚀。

实施例2制备氟化石墨的装置

如图1所示，本发明提供的一种制备氟化石墨的装置，其包括反应系统、供气系统和尾气处理系统；其中，反应系统和供气系统通过带有一进气阀门(3)的气管(2)连接；反应系统和尾气处理系统通过带有一尾气阀门(5)的气管(4)连接；反应系统包括一反应釜(8)、一加热炉(1)，反应釜(8)上连接有一压力计(6)和一温度计(7)；供气系统包括一氩气储罐(10)、一特气柜(11)和气体质量流量计(12)，气体质量流量计(12)分别与氩气储罐(10)和特气柜(11)连接，其中特气柜(11)包括一储存氟气和氩气混合气体的储气罐(9)；尾气处理系统包括一尾气处理罐(13)；尾气处理罐包括碱石灰固体吸收罐、缓冲罐和NaOH碱液吸收罐，其中碱液中NaOH浓度为2mol/L。

反应釜(8)为钝化后的哈氏合金反应釜；钝化为采用氟气和氩气的混合气体对反应釜进行表面处理；氟气和氩气的混合气体中，氟气体积分数为5％；表面处理分为以下四个阶段进行：

第一阶段为，将镍基合金加热至100℃，进一步除去反应体系内的水；

第二阶段为，将镍基合金继续加热至550℃，使镍基合金表面缓慢形成钝化层；

第三阶地为，将镍基合金在第二阶段加热结束时的温度下保温5h，进一 步地在镍基合金表面形成稳定的钝化层；

第四阶段为，将镍基合金自然冷却至室温，使形成的钝化层不破裂。所述的表面钝化处理的各阶段均在通入氟氩混合气体的情况下进行。

除反应釜外的装置的材质为不锈钢或者蒙乃尔合金。

反应釜在后续制备氟化石墨的反应过程中，钝化层未与镍基合金表面分离剥落，反应釜未被腐蚀。

实施例3制备氟化石墨的装置

如图1所示，本发明提供的一种制备氟化石墨的装置，其包括反应系统、供气系统和尾气处理系统；其中，反应系统和供气系统通过带有一进气阀门(3)的气管(2)连接；反应系统和尾气处理系统通过带有一尾气阀门(5)的气管(4)连接；反应系统包括一反应釜(8)、一加热炉(1)，反应釜(8)上连接有一压力计(6)和一温度计(7)；供气系统包括一氩气储罐(10)、一特气柜(11)和气体质量流量计(12)，气体质量流量计(12)分别与氩气储罐(10)和特气柜(11)连接，其中特气柜(11)包括一储存氟气和氩气混合气体的储气罐(9)；尾气处理系统包括一尾气处理罐(13)；尾气处理罐包括碱石灰固体吸收罐、缓冲罐和NaOH碱液吸收罐，其中碱液中NaOH浓度为2mol/L。

反应釜(8)为钝化后的哈氏合金反应釜；钝化为采用氟气和氩气的混合气体对反应釜进行表面处理；氟气和氩气的混合气体中，氟气体积分数为5％；表面处理分为以下四个阶段进行：

第一阶段为，将镍基合金加热至100℃，进一步除去反应体系内的水；

第二阶段为，将镍基合金继续加热至500℃，使镍基合金表面缓慢形成钝化层；

第三阶地为，将镍基合金在第二阶段加热结束时的温度下保温3h，进一步地在镍基合金表面形成稳定的钝化层；

第四阶段为，将镍基合金自然冷却至室温，使形成的钝化层不破裂。所述的表面钝化处理的各阶段均在通入氟氩混合气体的情况下进行。

除反应釜外的装置的材质为不锈钢或者蒙乃尔合金。

反应釜在后续制备氟化石墨的反应过程中，钝化层未与镍基合金表面分离剥落，反应釜未被腐蚀。

实施例4制备氟化石墨的装置

如图1所示，本发明提供的一种制备氟化石墨的装置，其包括反应系统、供气系统和尾气处理系统；其中，反应系统和供气系统通过带有一进气阀门(3)的气管(2)连接；反应系统和尾气处理系统通过带有一尾气阀门(5)的气管(4)连接；反应系统包括一反应釜(8)、一加热炉(1)，反应釜(8)上连接有一压力计(6)和一温度计(7)；供气系统包括一氩气储罐(10)、一特气柜(11)和气体质量流量计(12)，气体质量流量计(12)分别与氩气储罐(10)和特气柜(11)连接，其中特气柜(11)包括一储存氟气和氩气混合气体的储气罐(9)；尾气处理系统包括一尾气处理罐(13)；尾气处理罐包括碱石灰固体吸收罐、缓冲罐和NaOH碱液吸收罐，其中碱液中NaOH浓度为2mol/L。

反应釜(8)为钝化后的哈氏合金反应釜；钝化为采用氟气和氩气的混合气体对反应釜进行表面处理；氟气和氩气的混合气体中，氟气体积分数为5％；表面处理分为以下四个阶段进行：

第一阶段为，将镍基合金加热至150℃，进一步除去反应体系内的水；

第二阶段为，将镍基合金继续加热至400℃，使镍基合金表面缓慢形成钝化层；

第三阶地为，将镍基合金在第二阶段加热结束时的温度下保温4h，进一步地在镍基合金表面形成稳定的钝化层；

第四阶段为，将镍基合金自然冷却至室温，使形成的钝化层不破裂。所述的表面钝化处理的各阶段均在通入氟氩混合气体的情况下进行。

除反应釜外的装置的材质为不锈钢或者蒙乃尔合金。

反应釜在后续制备氟化石墨的反应过程中，钝化层未与镍基合金表面分离剥落，反应釜未被腐蚀。

实施例5氟化石墨的制备

将鳞片石墨置于50％浓度的氢氟酸中静置24h分层后，倒去上层的氢氟酸，加入水搅拌后静置分层，倒去上层水。使用水反复清洗石墨，直至清洗后的水PH值呈中性。将石墨放入150℃鼓风干燥箱中干燥12h，然后放入150℃真空干燥箱中干燥8h。随后，利用实施例1的装置制备氟化石墨。

将经过预处理的鳞片石墨和氟化物熔盐LiF-NaF-KF(46.5-11.5-42mol％，熔点为454℃)固体按1:10的质量比混合后加入反应釜中，用纯氩气置换反应釜中气氛。

加热反应釜，使温度由室温升温至200℃后，保温2h；保温结束时用纯氩气置换反应釜中气氛；再次加热反应釜，使温度由200℃升温至400℃后，保温2h；保温结束时再用纯氩气置换反应釜中气氛，以移除加热过程中产生的水。

继续加热反应釜，使温度达到500℃；保温3h～5h，至熔盐完全熔融，通过质量流量计向反应釜中熔融氟化物熔盐内通入氟氩混合气(F₂的体积分数为20％)，流量为0.2L/min，反应釜为常压(0.1MPa)，反应共进行2h。

待反应釜冷却至室温后，打开反应釜将反应后的物质倒入水中搅拌静置，收集浮于水面的氟化石墨，而此时石墨和熔盐粉末将沉入水底；如此共计进行3次。将氟化石墨烘干后进行称量，计算得到产率为53％。

将反应前的石墨和获得的氟化石墨进行红外检测和XRD检测，红外检测谱图如图2所示，XRD检测谱图如图3所示。

在图2中，氟化前鳞片石墨仅在1120cm^-1存在红外吸收峰，对应C-C键；氟化后产物在1218cm^-1存在红外吸收峰，对应C-F键；在1340cm^-1存在红外吸收峰，对应C-F₂键和C-F₃键。可见有氟化石墨生成。

在图3中，氟化前鳞片石墨仅在②位置存在明显的衍射峰，为石墨衍射峰；氟化反应后，①、③位置处的衍射峰发生明显宽化，证明有氟化石墨生成。

经分析氟化石墨氟碳比(F/C，摩尔数之比)为0.62(F:49.5％,C:50.5％， 质量百分数)。

实施例6氟化石墨的制备

将鳞片石墨置于40％浓度的氢氟酸中静置30h分层后，倒去上层的氢氟酸，加入水搅拌后静置分层，倒去上层水。使用水反复清洗石墨，直至清洗后的水PH值呈中性。将石墨放入180℃鼓风干燥箱中干燥8h，然后放入180℃真空干燥箱中干燥6h。随后，利用实施例1的装置制备氟化石墨。

将经过预处理的鳞片石墨和氟化物熔盐KF-ZrF₄(58-42mol％，熔点为390℃)固体按1:5的质量比混合后加入反应釜中，用纯氩气置换反应釜中气氛。

加热反应釜，使温度由室温升温至250℃后，保温2h；保温结束时用纯氩气置换反应釜中气氛；再次加热反应釜，使温度由250℃升温至420℃后，保温2h；保温结束时再用纯氩气置换反应釜中气氛，以移除加热过程中产生的水。

继续加热反应釜，使温度达到450℃；保温3h～8h，至熔盐完全熔融，通过质量流量计向反应釜中熔融氟化物熔盐内通入氟氩混合气(F₂的体积分数为5％)，流量为1L/min，反应釜为常压(0.1MPa)，反应共进行3h。

待反应釜冷却至室温后，打开反应釜将反应后的物质倒入水中搅拌静置，收集浮于水面的氟化石墨，而此时石墨和熔盐粉末将沉入水底；如此共计进行3次。将氟化石墨烘干后进行称量，计算得到产率为63％。

经分析氟化石墨氟碳比(F/C，摩尔数之比)为1.18(F:65.2％，C:34.8％，质量百分数)。

实施例7氟化石墨的制备

将鳞片石墨置于60％浓度的氢氟酸中静置20h分层后，倒去上层的氢氟酸，加入水搅拌后静置分层，倒去上层水。使用水反复清洗石墨，直至清洗后的水PH值呈中性。将石墨放入80℃鼓风干燥箱中干燥12h，然后放入80℃真空干燥箱中干燥8h。随后，利用实施例1的装置制备氟化石墨。

将经过预处理的鳞片石墨和氟化物熔盐LiF-NaF-KF(46.5-11.5-42mol％， 熔点为454℃)固体按1:20的质量比混合后加入反应釜中，用纯氩气置换反应釜中气氛。

加热反应釜，使温度由室温升温至200℃后，保温2h；保温结束时用纯氩气置换反应釜中气氛；再次加热反应釜，使温度由200℃升温至380℃后，保温3h；保温结束时再用纯氩气置换反应釜中气氛，以移除加热过程中产生的水。

继续加热反应釜，使温度达到550℃；保温3h～5h，至熔盐完全熔融，通过质量流量计向反应釜中熔融氟化物熔盐内通入氟氩混合气(F₂的体积分数为15％)，流量为0.1L/min，反应釜压力为0.2MPa，反应共进行12h。

待反应釜冷却至室温后，打开反应釜将反应后的物质倒入水中搅拌静置，收集浮于水面的氟化石墨，而此时石墨和熔盐粉末将沉入水底；如此共计进行3次。将氟化石墨烘干后进行称量，计算得到产率为68％。

经分析氟化石墨氟碳比(F/C，摩尔数之比)为0.78(F:55.4％，C:44.6％，质量百分数)。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不违背本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。