微反应器中直接结晶制备磷酸二氢铵的方法与流程

本发明属于无机化工技术领域，涉及磷酸二氢铵——一种常用磷氮复合肥的制备方法，具体地说是一种利用微反应器系统直接制备高纯度磷酸二氢铵晶体，并通过充分利用反应热以实现节能降耗的方法。

背景技术：

磷酸二氢铵作为一种常用的氮磷复合肥，在现代农业中具有广泛的应用，对于提高农作物产量发挥了无可替代的作用。工业上常用氨水(或液氨)与磷酸反应制得。该反应属于简单的酸碱中和反应：

NH₃+H₃PO₄＝NH₄H₂PO₄

该反应是放热反应。由于磷酸是三元酸，在不同的原料配比下，还可发生如下反应：

2NH₃+H₃PO₄＝(NH₄)₂HPO₄

3NH₃+H₃PO₄＝(NH₄)₃PO₄

由于传统工艺常用釜式反应器进行反应，很难精确控制反应釜中每一个局部区域的原料配比，因此容易生成磷酸氢二铵、磷酸三铵等产物，导致产物不纯。另外，磷酸二氢铵生产主要包括三个强放热过程。由于传统设备传热、传质效果差，氨水很容易汽化，导致管道震动剧烈，且容易发生危险。此外，由于氨具有挥发性，传统工艺还具有不环保、不利于操作人员身体健康等缺点。因此急需一种更优化的工艺流程以克服这些缺点，实现低成本大规模制备高纯度磷酸二氢铵。

与传统过程相比，微化工系统具有体积小、易于调控、无振动、无噪音、污染零排放等优点，并将原来的间歇生产改成连续生产，易于操作，可以克服上述缺点，实现磷酸二氢铵生产过程的连续化、可控化、高效化和绿色化。具体而言，应用微化工系统可以实现：(1)强化混合速度；(2)精确控制反应配比；(3)生产过程的绿色化。基于此，将微化工系统应用于磷酸二氢铵的生产，便具有较大的现实意义。

中科院大连化物所微化工技术研究组在世界上首次将微通道反应技术应用于磷酸二氢铵的工业生产过程中，建成了处理量8-10万吨的微化工系统(相关专利：一种用于铵盐生产的微反应系统及应用，200910013439.7，陈光文、焦凤军、李恒强、袁权)。然而该系统最终产品为磷酸二氢铵质量分数为20％的水溶液，欲获得晶体产品，则 需在微反应系统后增加一个蒸发结晶单元，额外增加了能耗，使微反应系统相比于传统工艺的优势大打折扣。本发明即该技术的改进，其初衷即是在微反应系统的基础上进一步降低能耗，充分将反应热用于水分的蒸发，以达到直接生成晶体产品的结果；同时，利用磷酸二氢铵在高温下溶解度大的性质避免微通道反应设备的堵塞。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种微反应器中直接结晶制备磷酸二氢铵的方法及工艺。

为实现该目的，本发明人进行深入研究，发现利用磷酸二氢铵在不同温度下的溶解度差，以及反应强放热的特点，利用反应热使反应体系升温到较高温度，蒸发反应产物中的水分，并同时提高产物在溶液中的过饱和度，再通过降温反应产物可直接结晶出产品。

经过计算，当原料磷酸溶液与氨水溶液的浓度分别为8.4mol/L时，反应热可使溶液的绝热温升达到82℃，足以将室温(20℃)下的溶液加热到沸点以上，以达到汽化效果，故将此浓度定为本发明所需原料浓度下限；原料浓度越高，升温、汽化效果越明显，工业应用价值越高，例如，当原料磷酸溶液与氨水溶液的浓度分别为14mol/L时，反应热理论上足以使产物溶液中20％的水汽化。

由于磷酸二氢铵在水中的溶解度在100℃时高达173.2g/100g水，而20℃时则低至35.3g/100g水，故既可以通过保证微通道内溶液处于较高温度，使溶质由于高温而不在微通道内析出，避免堵塞微通道；又可以通过降温，使溶液离开微反应器后溶解于其中的大部分溶质得以析出。

为此，本发明提出以下技术方案：

(1)将8.4～14.0mol/L(即磷酸质量分数58％～85％)的磷酸溶液和8.4～20.8mol/L(即氨质量分数15％～40％)的氨水溶液分别经由平流泵连续地输送至微反应器中，并通过调节平流泵的流量，保证H₃PO₄与NH₃的摩尔比为1～1.2:1；

(2)室温下两股原料液在微反应器中进行反应，放出大量反应热使反应中的溶液迅速升温到不低于95℃，并伴随一定的汽化。在反应器出口的承接容器采取减压、搅拌等技术方法，以使过热的产物溶液中的水继续汽化；

(3)反应后离开微反应器的产物溶液经过自然降温或强制冷却到20℃以下，析出晶体产物，过滤得到滤饼，干燥即得产品。结晶收率不低于25％，可高达50％，而滤液中残余产物质量分数不高于30％。

(4)将步骤(3)所得滤液(母液)用于配制新的原料磷酸溶液，以使其中溶解的剩余产物得到循环利用；若本步骤无法完全消耗步骤 (3)中所得滤液，则将剩余滤液用蒸发单元蒸发结晶获得产品。

上述步骤(1)中，磷酸溶液在单位体积(毫升)微反应器中的流量为10～1000ml/min、氨水溶液在单位体积(毫升)微反应器中的流量为10～1000ml/min，磷酸溶液与氨水溶液在微反应器中总的停留时间小于1秒。

所述微反应器为单通道或多通道微反应器，通道的水力直径尺寸范围在500～2000μm，优选的实施范围在800～1000μm。微反应器包括二个原料入口，一个物料出口，微反应器每个进口通道为单个通道、或设置为二条以上的分支；上级通道与下级通道之间以半圆弧或劣弧形微通道连通，且各级微通道的宽度逐级递减，递减幅度在40-60％。

本发明具有如下优势：

(1)本设计创造性地利用磷酸二氢铵在不同温度下的溶解度差，使微通道连续制备晶体产物成为可能。由于氨水与磷酸的反应是放热反应，利用反应热蒸发产物中水分，以达到直接生成的产品就是晶体的效果，即“直接结晶”。这样就省去了额外增加的蒸发单元，充分利用了反应热，节约了能耗。

(2)磷酸二氢铵产品粒径分布窄、平均粒径可控、晶形整齐、纯度高。(产品的显微照片见附图2，XRD谱图见附图3)

(3)混合反应时间短。原料在整个微反应器中的停留时间小于1秒，而常规方法原料在反应器中停留时间一般在数小时。

(4)微反应器无放大效应。微反应器的放大本质是微通道数目的倍增，单个通道内的流体混合、传质及反应等过程无变化，实验室内磷酸二氢铵直接结晶的方法和工艺可直接快速放大到工业生产规模。

附图说明

图1为本发明系统流程图(图中：1-氨水；2-磷酸，3-微反应器，4-降温结晶；5-过滤；6-晶体产品；7-母液循环)；

图2为本发明实施例4产品的显微照片；

图3为本发明实施例4产品的XRD图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明。

实施例涉及的微反应器为单通道T型微反应器，通道水力直径为1000μm，反应通道的总体积为0.1ml。

实施例1

配制8.7mol/L磷酸溶液和11.94mol/L氨水溶液，将两种原料液分别用平流泵连续地通入微反应器，室温下在微反应器中进行反应。其中磷酸溶液和氨水溶液的泵速分别控制在4.63ml/min和3.37ml/min，即H₃PO₄与NH₃的摩尔比为1:1，磷酸溶液与氨水溶液 在微反应器中总的停留时间0.75秒。反应稳定时的平均溶液温度为95.11℃。微反应器出口的产物冷却到20℃(接近室温)，析出晶体，经过滤得到晶体产物。晶体产物经干燥后得到平均粒径为150μm的磷酸二氢铵，结晶收率为26.72％。

实施例2

配制10.9mol/L磷酸溶液和11.94mol/L氨水溶液，将两种原料液分别用平流泵连续地通入微反应器，室温下在微反应器中进行反应。其中磷酸溶液和氨水溶液的泵速分别控制在4.18ml/min和3.82ml/min，即H₃PO₄与NH₃的摩尔比为1:1，磷酸溶液与氨水溶液在微反应器中总的停留时间0.75秒。反应稳定时的平均溶液温度为103.16℃。微反应器出口的产物冷却到室温，析出晶体，经过滤得到晶体产物，滤液回收循环利用，滤液中含磷酸二氢铵28.92％。晶体产物经干燥后得到平均粒径为150μm的磷酸二氢铵，结晶收率为29.31％。

实施例3

配制11.5mol/L氨水溶液，同时使用实施例2中回收所得的滤液配制8.7mol/L磷酸溶液，将两种原料液分别用平流泵连续地通入微反应器，室温下在微反应器中进行反应。其中磷酸溶液和氨水溶液的泵速分别控制在4.55ml/min和3.45ml/min，即H₃PO₄与NH₃的摩尔比为1:1，磷酸溶液与氨水溶液在微反应器中总的停留时间0.75秒。反应稳定时的平均溶液温度为102.17℃。微反应器出口的产物冷却到室温，析出晶体，经过滤得到晶体产物。晶体产物经干燥后得到平均粒径为150μm的磷酸二氢铵，结晶收率为39.77％。

实施例4

配制14.15mol/L氨水溶液，同时使用实施例2中回收所得的滤液配制10.9mol/L磷酸溶液，将两种原料液分别用平流泵连续地通入微反应器，室温下在微反应器中进行反应。其中磷酸溶液和氨水溶液的泵速分别控制在4.52ml/min和3.48ml/min，即H₃PO₄与NH₃的摩尔比为1:1，磷酸溶液与氨水溶液在微反应器中总的停留时间0.75秒。反应稳定时的平均溶液温度为105.09℃。微反应器出口的产物冷却到室温，析出晶体，经过滤得到晶体产物。晶体产物经干燥后得到平均粒径为150μm的磷酸二氢铵，结晶收率为47.63％。