本发明涉及一种通过将氢气和氧气在负载型贵金属催化剂存在下于固定床反应器内反应制备过氧化氢的方法。
背景技术：
众所周知，利用包含氢气和氧气的气体混合物的直接合成通过将该气体混合物于贵金属催化剂上在含水溶液、水-有机或有机反应介质的存在下反应制备过氧化氢。从直接合成方法可得到的过氧化氢溶液有兴趣作为氧化剂用于有机化合物的催化氧化。直接合成方法可使用贵金属催化剂在固定床中作为悬浮催化剂或者作为负载型贵金属催化剂。
固定床中的反应的优势为不需要从催化剂中分离反应产物。该反应可以在作为泡罩塔的反应器中进行，其中在运行状态下包含负载型贵金属催化剂的固定床经历液体反应介质和包含氢气和氧气的气相的上升流。例如EP 0 049 806和WO 2004/096701公开了相应的反应。另外，WO 2005/108285公开了在反应器具有适当的设计情况下在这种运行方式下可以避免反应器材料腐蚀。
如EP 1 308 416所公开，通过使用通过固定床高横截面流速为至少0.3m/h的液体可使得在固定床催化剂上进行的反应的产率和选择性得到改善。但是，如由WO 98/16463已知的，高流速可导致不希望的催化剂磨损。
本发明人已发现当包含所述负载型贵金属催化剂的固定床经历液体反应介质和包含氢气和氧气的气相的上升流时，由催化剂磨损造成的问题加剧。由此本发明解决的问题为找到一种其中避免催化剂磨损的上升流固定床工艺形式。
现在，出人意料的是已发现通过将固定床设置在反应器中以使得相比于固定床没有经历流的非运行状态，在运行状态下固定床膨胀1体积％至10体积％解决了该难题。
技术实现要素：
本发明相应地提供了一种制备过氧化氢的方法，包括使氢气和氧气在液体反应介质和微粒状、负载型贵金属催化剂的存在下在固定床反应器中反应，其中在运行状态下在反应器中包含负载型贵金属催化剂的固定床经历所述液体反应介质和包含氢气和氧气的气相的上升流，所述方法的特征在于在反应器中设置固定床使得相比于固定床没有经历流的非运行状态，在运行状态下固定床膨胀1体积％至10体积％。
依据本发明的方法包括使氢气和氧气在液体反应介质和负载型贵金属催化剂存在下反应。所述反应优选使用包含氢气和氧气的气体混合物实施，其中对氢气和氧气组成的选择使得该气体混合物不具有爆炸性。优选使用即使考虑增加的溶剂分压也在爆炸极限外为可靠的气体混合物。所述气体混合物有利地也包括一种或多种惰性气体，除了氢气和氧气外优选氮气。该气体混合物的氢气含量出于该目的优选不超过6体积％，更优选不超过5体积％。所述氢气含量更特别的在3体积％-5体积％的范围内。所述气体混合物的氧气含量优选是化学计量的或超化学计量的，且更优选在10体积％-50体积％范围内，更特别地为15体积％至45体积％。氢气和氧气优选分别提供给反应器。所述氧气可以以纯的形式或者以空气或富氧空气的形式提供。当该反应进行连续运转时，部分或全部在反应器出口获得的残余气体可循环进入反应器以减小为回收未转化的氢气做的努力。
使用的液体反应介质可为含水溶液、水-有机或有机反应介质。所述液体反应介质优选基本上由醇或者醇和水的混合物组成，优选甲醇或者甲醇和水的混合物。
所述液体反应介质优选进一步包含以对抑制在直接合成中贵金属催化剂上过氧化氢的分解有效的量溶解的卤化物。优选卤化物为溴化物和/或碘化物，特别优选溴化物。卤化物在液体反应介质中的浓度为优选在从10-6mol/l至10-2mol/l的范围内，更优选在从10-5mol/l至10-3mol/l的范围内，且更特别地在从10-5mol/l至5×10-4mol/l的范围内。高于所述优选范围的卤化物浓度会削弱所制备的过氧化氢溶液的稳定性，而低于所述优选范围的卤化物浓度通常会导致过氧化氢的选择性下降低于容许极限。考虑到进一步使用所获得的过氧化氢溶液，优选相对低的卤化物浓度。所述卤化物可以以碱金属或碱土金属盐的形式加入到反应介质中，优选NaBr或NaI。该卤化物也可以以氢卤酸的形式加入，例如HBr或HI。
所述液体反应介质可选择性的进一步包含强酸。本发明上下文中，上文所述的术语强酸可理解为任何具有pKa小于3的酸，且优选pKa小于2。特别地，有用的强酸为无机酸，如硫酸，磷酸和硝酸。同样可用的为可溶解在介质中的磺酸和膦酸。酸浓度优选在0.0001mol/l至0.5mol/l的范围内，更优选在0.001mol/l至0.1mol/l的范围内。高于优选范围的酸浓度会导致液相造成不希望有的腐蚀性，而低于优选范围的酸浓度会导致过氧化氢选择性的减少。考虑到进一步使用所获得的过氧化氢溶液优选相对低的酸浓度。
在本发明所述方法中，反应在微粒状、负载型贵金属催化剂的存在下进行。在本发明上下文中，术语“微粒状、负载型贵金属催化剂”可理解为由以纯的形式或合金形式包含一种或多种贵金属的载体材料的离散颗粒组成的催化剂。优选贵金属为铂族金属，尤其是铂和金。由Rh、Ru、Ir、Cu和Ag组成的组中的元素也可以存在。特别优选的催化剂包含作为催化活性金属的以合金或非合金的形式的至少80质量％的钯和0质量％-20质量％的铂和0质量％至20质量％的金和/或0质量％-5质量％的银。最优选包含钯和铂的催化剂。
所述载体材料为微粒材料，例如粉末、挤出物、小球或其他来源于粉状材料的成形物。优选使用氧化物、硅酸盐或氮化物载体材料，尤其是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆和沸石。可选择地，碳基载体材料，如活性炭载体，也可使用。
所述负载型贵金属催化剂可通过将以非常分散形式的催化活性组分与粉状载体材料混合，将混合物塑化和成形，且采用煅烧的方式使模具凝固的方式制备。可选择地，预制载体可通过包含非常分散的催化活性组分的悬浮体浸润以获得被称为涂覆的催化剂。在已知粘合剂的存在下可进行将所述催化活性材料应用到载体材料上和/或内，所述粘合剂例如水玻璃、草酸钙、硼酸和其他形成玻璃的组合物。通常将催化活性材料沉积到载体材料上紧随其后为从300℃至600℃的煅烧步骤。所述催化的活性负载的催化剂可通过将载体浸润于包含催化活性金属化合物的溶液中随后进行氢化、煅烧和洗涤步骤最终获得。
负载型贵金属催化颗粒的尺寸在广泛限度内，且优选在从0.1mm至10mm的范围内。小颗粒尺寸导致相对高的压降，以及过分大的颗粒尺寸会减小催化活性表面积。特别优选使用由中位粒径dp50范围为0.5mm至5mm的球形颗粒组成的负载型催化剂。
根据本发明的方法使用以固定床形式配置于在固定床反应器中的负载型贵金属催化剂。在本发明的上下文中，术语固定床可理解为负载型贵金属催化剂颗粒的任意填充物。该填充物可选择性的进一步包含额外的催化惰性颗粒。
在根据本发明的方法中，固定床在运行状态下经历液体反应介质和包含氢气和氧气的气相的上升流，即液体反应介质和气相从下方进入固定床，同向流经固定床且从固定床的顶端排出。固定床优选设置在反应器中在气体和液体可渗透的托盘上，通过该托盘液体反应介质和气相可进入固定床穿过整个固定床横截面。在运行状态下固定床优选经历表面气体流速为50m/h至500m/h，更优选50m/h至200m/h的气相流。固定床优选经历表面流速为5m/h至50m/h液体反应介质流。该表面流速定义为通过固定床的体积流量m3/h与固定床的横截面积m2的商。
根据本发明的方法的基本特征为在反应器中固定床的设置使得相比于固定床没有经历流的非运行状态，在运行状态下固定床膨胀1体积％至10体积％。
该特征优选通过在固定床上设置气体和液体可渗透的盖(cover)以限制固定床的膨胀，因此防止固定床膨胀到大于根据本发明所述的体积分数的程度。该盖可例如以固定设置的织物或网格或筛盘的形式。
特别优选当气体或液体可渗透的盖包括筛(screen)、网、织物或无纺织物，其设置在固定床上，且通过所述盖限制固定床的移动。在这种实施方案中，所述设置在固定床上的筛、网、织物或无纺织物相对反应容器为可移动的，但通过以相对反应容器固定的方式设置的盖的部件限制其移动。该实施方案防止了催化剂颗粒在固定床顶端的涡流。
所述固定床反应器优选包括至少一个设置的使得在固定床中负载型催化剂和冷却装置表面间的距离不超过30mm的冷却装置。这是可以实现的。例如，当固定床反应器为管束反应器，其中填充有负载型贵金属催化剂的管使用普通冷却套管冷却。可选择地，该固定床反应器也可为板束反应器(plate bundle reactor)，其中将固定床在各自平行板间以层的形式设置，冷却介质从平行板间流过。
所述固定床反应器可有利地也包括多个设置在反应器中彼此顶部的固定床，每个固定床的设置使得在运行状态下其相比于非运行状态膨胀1体积％至10体积％。该设置允许氢气和/或氧气在固定床间的额外注入，且允许固定床间确保穿过反应器横截面相对均匀的气相分布的气相分配器的安装。
根据本发明在反应器中设置固定床防止了在反应中催化剂的磨损所致的在固定床内的堵塞以及随之穿过固定床的压降的增加。
以下实施例用于阐述本发明而不是对本发明的限制。
实施例
实施例1(非本发明)
反应在泡罩塔反应器内进行，该反应器具有16mm的内径和200cm的长度且包含冷却套管。具有约400ml床体积的催化剂固定床设置在反应器内两个筛之间使其不能膨胀。使用的催化剂为负载型钯催化剂，其包含球状的形式，具有中位直径为2mm在氧化铝上0.1质量％钯。
从反应器下方以2l/h的速度向其提供液体反应介质，其由98重量份的甲醇和2重量份的水组成，其中所述水中包含0.0001mol/l的溴化钠和0.01mol/l的硫酸。同时1Nm3/h气体混合物从反应器底端加入，该气体混合物由3体积％的氢气、20体积％的氧气和77体积％的氮气组成。反应过程中反应器保持压力为5MPa(50bar)和反应温度为30℃。液体反应介质和气体混合物同向从底部到顶部流过催化剂固定床。液体横截面流速为约10m/h，且气体横截面流速约为100m/h，这是由液体和气体的流速以及反应器横截面积所决定。
反应器运行24h后氢气转化率为24％且取出的过氧化氢溶液中有含量为1.9重量％的过氧化氢。基于反应的氢气，反应中过氧化氢的选择性为71％。穿过催化剂固定床的压降为1.2bar。反应器运行37h后压降在几分钟内增加为超过10bar，且反应器不得不关闭。
实施例2(非本发明)
重复实施例1，除了筛间的空间用催化剂仅填充80％容量而不是完全填充。其给催化剂在反应条件下提供基于其静态体积20％的用于膨胀的附加容积。
反应器运行24h后氢气转化率为20％且取出的过氧化氢溶液中有含量为1.6重量％的过氧化氢。基于反应的氢气，反应中过氧化氢的选择性为73％。穿过催化剂固定床的压降为210mbar。运行127h后压降在几分钟内增加为超过10bar，且反应器不得不关闭。
实施例3(本发明)
重复实施例2，除了替代上部筛，将一层覆盖有20ml Raschig环填充物(购于Gebrüder Rettberg GmbH的3×3mm玻璃AR Raschig环)的约12ml PTFE绒的层(Semadeni PTFE密封绒)沉积于催化剂固定床上。所述Raschig环形成在反应条件下不可移动的刚性反应填充物，且因此催化剂固定床在反应过程中通过压缩PTFE绒膨胀其体积的仅约3％。
反应器运行24h后氢气转化率为22％且取出的过氧化氢溶液中有含量为1.8重量％的过氧化氢。基于反应的氢气，反应中过氧化氢的选择性为72％。穿过催化剂固定床的压降为215mbar。运行3000h后压降保持稳定在215mbar。氢气转化率为21％且取出的过氧化氢溶液中有含量为1.7重量％的过氧化氢。基于反应的氢气，反应中过氧化氢的选择性保持在72％。
所述实施例表明根据本发明的方法反应器允许持续运行3000h不需要对固定床的流阻做任何改变。相反，当催化剂固定床不能在运行状态下膨胀或可在运行状态下可膨胀20％，催化剂遭受的磨损所导致的固定床的堵塞和流阻的增加可使得反应不能继续。