本发明涉及单晶金刚石、制造所述单晶金刚石的方法和包含单晶金刚石的工具。
背景技术：
由于单晶金刚石具有诸如高硬度、高热导率和高透光性的优异性能，因此被广泛用于各种制品，如包括切削工具、磨削工具和耐磨工具的工具；光学元件；半导体；和电子元件等(下文中也称为“金刚石制品”)。
用于金刚石制品的单晶金刚石包括天然金刚石和合成金刚石。天然金刚石的品质变化大且供应量不稳定，而品质恒定的合成金刚石则能够以稳定的方式供应。因此，通常将合成金刚石用于工业领域。
晶体中的杂质氮是决定金刚石性能的主要因素之一。杂质氮影响金刚石的许多物理性质如硬度、韧性和半导体特性。例如，已知的是，随着金刚石中氮浓度的降低，金刚石的硬度更高并且耐磨性提高，而耐缺损性降低。因此，为了获得具有期望物理性质的合成金刚石，已经开发了用于控制金刚石中的氮浓度的技术。
制造合成金刚石的方法包括：高温高压法(HPHT)；和化学气相沉积法(CVD)如热丝化学气相沉积法(CVD)、微波激发等离子体CVD和直流等离子体CVD。
在高温高压法的情况下，通过调节合成金刚石时的氮吸除或生长条件，能够将杂质氮的浓度控制为约1ppm～200ppm。
在CVD中，通过调节在基板表面上的单晶金刚石(外延生长层)的生长条件，能够将金刚石晶体中的氮浓度控制为约10ppb～5ppm。
技术实现要素：
技术问题
用高温高压法制造的金刚石的缺点是耐缺损性不足，因为为了提高耐磨性的目的而降低杂质氮的浓度，使得断裂韧性随硬度增大而降低。用CVD制造的金刚石的杂质氮浓度可以非常低，并且因此其硬度高且耐磨性优异。然而，这样的金刚石难以获得足够的断裂韧性和耐缺损性。
因此，需要进一步提高常规单晶金刚石的性能以用作金刚石工具用材料。
鉴于上述问题而完成了本发明，且本发明的目的在于提供以均衡方式提高了硬度和耐缺损性的单晶金刚石、制造所述单晶金刚石的方法和包含所述单晶金刚石的工具。
解决技术问题的技术方案
本发明人对将杂质或缺陷适当地引入晶体中以避免材料缺损的方法进行了研究。因此，本发明人已经发现，当表示单晶金刚石中的杂质的总氮原子的浓度和孤立置换型氮原子的浓度在各自的特定范围内时，单晶金刚石的硬度和耐缺损性以均衡方式得到提高，并且完成了本发明。
本发明涉及含有氮原子的单晶金刚石，其中所述单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的数目对所述单晶金刚石中的氮原子总数之比为0.02％以上且低于40％。
本发明涉及用化学气相沉积法制造单晶金刚石的方法，所述方法包括：准备主表面的表面粗糙度(Ra)为0.006μm以上且10μm以下的基板的工序；和在所述基板上生长单晶金刚石的工序，在所述生长单晶金刚石的工序的气相中，甲烷气体的浓度对氢气的浓度之比为7％以上且30％以下、且氮气的浓度对所述甲烷气体的浓度之比为0.02％以上且10％以下。
本发明涉及在与工件材料接触的部分中包含所述单晶金刚石的工具，所述工具选自由如下工具构成的组：切削刀、铣刀修光刃、端铣刀、钻头、铰刀、刀具、修整器、导线器、拉丝模具、水射流喷嘴、金刚石刀、玻璃刀和划线器。
发明的有益效果
根据本发明，能够提供以均衡方式提高了硬度和耐缺损性的单晶金刚石、制造所述单晶金刚石的方法和包含所述单晶金刚石的工具。当将本发明的单晶金刚石用作工具用材料时，能够提高工具的耐磨性和耐缺损性。
具体实施方式
[本申请发明的实施方案的说明]
首先将列出本发明的实施方案并进行说明。本文中将单独方向、包括晶体学等价方向的总称方向、单独平面取向和包括晶体学等价平面取向的总称平面取向分别以[]、<>、()和{}显示。
本发明的第一方式涉及含有氮原子的单晶金刚石，其中单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的数目对单晶金刚石中的氮原子总数之比为0.02％以上且低于40％并且优选为0.1％以上且20％以下。
通过将单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的数目对氮原子总数之比设定为上述范围，以均衡方式提高本发明第一方式的单晶金刚石的硬度和耐缺损性。
在本发明第一方式的单晶金刚石中，优选地，单晶金刚石中的总氮原子的浓度为0.5ppm以上且100ppm以下且单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的浓度为10ppb以上且8ppm以下。由此，单晶金刚石的硬度和耐缺损性以进一步均衡的方式得到提高。
优选本发明第一方式的单晶金刚石在{100}面的<100>方向上具有80GPa以上且125GPa以下的努氏硬度。由于这种硬度高于用CVD法制造的常规单晶金刚石的硬度，所以当使用该单晶金刚石作为工具用材料时工具的耐磨性得到提高。
优选本发明第一方式的单晶金刚石在直角边缘加工时每1mm的棱线具有两个以下尺寸为1μm以上的缺损和零个尺寸为10μm以上的缺损。当出现的缺损在上述范围内时，实现硬度与耐缺损性之间的良好均衡。当将该单晶金刚石用作工具用材料时，工具的耐磨性和耐缺损性以均衡方式得到提高。在此，通过在金属结合剂抛光板(メタルボンドの研磨盤)上以1.2km/分钟的速率抛光1小时对直角边缘进行加工。在抛光单晶金刚石的(100)面(其偏角在15°内)之后，基本上垂直地对其表面进行加工从而加工直角边缘。
用高温高压法制造的高纯度单晶金刚石的努氏硬度超过100GPa，而该单晶金刚石在加工直角边缘时在出现缺损方面是不足的，因为该单晶金刚石每1毫米具有三个以上尺寸为1μm以上的缺损。用高温高压法制造的含氮单晶金刚石具有与本发明相当的耐缺损性，然而，其努氏硬度低于95GPa且硬度不足。
优选本发明第一方式的单晶金刚石通过在1300℃以上的真空中进行退火处理而得到。通过退火处理，单晶金刚石中的内部原子被重构(再構成)并且在单晶金刚石保持高硬度的同时单晶金刚石中的裂纹的传播受到抑制。
本发明的第二方式涉及用化学气相沉积法制造本发明第一方式的单晶金刚石的方法，且所述方法包括：准备主表面的表面粗糙度(Ra)为0.006μm以上且10μm以下的基板的工序和在所述基板上生长单晶金刚石的工序。在所述生长单晶金刚石的工序的气相中，甲烷气体的浓度对氢气的浓度之比为7％以上且30％以下、且氮气的浓度对甲烷气体的浓度之比为0.02％以上且10％以下。主表面的表面粗糙度(Ra)是指在100μm见方区域中测量的表面粗糙度，并且测量中心位于基板表面的中央部分(在自平面的重心起算500μm的半径内)。进一步优选表面粗糙度在基板的表面上是均匀的。此处的均一是指这样一种状态，即在基板表面的中央部分(在自平面的重心起算500μm的半径内)的100μm见方区域中和在周边部分(测量中心位于自基板表面的端部起算1mm以内的位置)中的至少一个、优选三个以上并且进一步优选五个以上的位置处测量的表面粗糙度在测量值的中值的1/3倍～3倍大的范围内。基板的形状优选为主表面具有3mm以上的边的正方形或矩形。
根据本发明第二方式的制造单晶金刚石的方法，能够得到本发明第一方式的单晶金刚石。
在本发明第二方式的制造单晶金刚石的方法中，优选地，所述基板具有相对于{001}面具有0°以上且15°以下的偏角的主表面。
通过这样能够将单晶金刚石有效地在基板上形成为大的厚度。单晶金刚石的均质性进一步提高。
在本发明第二方式的制造单晶金刚石的方法中，优选地，籽晶基板的主表面包括与相对于(001)面的±[100]方向和±[010]方向中的至少任一个方向平行的凹槽。
在基板的主表面中有上述凹槽的情况下，在凹槽上进行的生长工艺中凹槽很快被掩埋，并且其中已经掩埋了凹槽的生长后的表面能够导致更多量的总氮原子被引入到单晶金刚石中。孤立置换型氮原子的数目对氮原子的总数之比能够降低。
[本申请发明的实施方案的详情]
下面将对本发明的单晶金刚石及其制造方法进行更详细的说明。
<单晶金刚石>
在本发明的一个实施方案中，单晶金刚石含有氮原子，其中单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的数目对单晶金刚石中的氮原子总数之比为0.02％以上且低于40％并且优选为0.1％以上且20％以下。
优选地，单晶金刚石中的总氮原子的浓度为0.5ppm以上且100ppm以下并且单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的浓度为10ppb以上且8ppm以下。更优选地，总氮原子的浓度为5ppm以上且70ppm以下并且孤立置换型氮原子的浓度为50ppb以上且4ppm以下。进一步优选地，总氮原子的浓度为10ppm以上且50ppm以下并且孤立置换型氮原子的浓度为200ppb以上且2ppm以下。
在本实施方案中，单晶金刚石含有氮原子作为杂质。当单晶金刚石中存在氮原子时，在单晶金刚石的晶体中产生缺陷或晶格畸变。通常，当产生裂纹时，裂纹有可能在单晶金刚石中传播，并且因此单晶金刚石的耐缺损性不足。当在金刚石晶体中存在缺陷或晶格畸变时，缺陷或晶格畸变抑制裂纹的传播并且因此金刚石晶体的耐缺损性提高。因此，本实施方案中的单晶金刚石能够实现抑制裂纹的传播并且能够具有优异的耐缺损性。本实施方案中的单晶金刚石在用作工具用材料时能够提高工具的耐缺损性。
在本发明的一个实施方案中，单晶金刚石含有氮原子，且单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的数目对单晶金刚石中的氮原子总数之比为0.02％以上且低于40％。当孤立置换型氮原子的数目对氮原子总数之比在0.02％以上且低于40％的范围内时，在单晶金刚石保持高硬度的同时能够抑制裂纹的传播，这是由于因单晶金刚石的退火处理而重构内部原子导致的。退火处理在1300℃以上的真空中进行。
本发明人已经发现，孤立置换型氮原子的数目对单晶金刚石中的氮原子总数之比显著影响硬度和耐缺损性。本发明人进一步发现了，通过对本发明的单晶金刚石进行在真空中的退火处理，单晶金刚石的特性得到提高。为了通过退火处理而得到提高特性的效果，重要的是，单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的数目对氮原子总数之比在期望的范围内，具体地，0.02％以上且低于40％。当所述比率在上述范围之外时，特性变差；例如虽然单晶金刚石的硬度提高，但是尽管进行了退火处理，缺损仍增加。
优选所述单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的数目对所述单晶金刚石中的氮原子总数之比为0.1％以上且20％以下。当孤立置换型氮原子的数目对氮原子总数之比在0.1％以上且20％以下的范围内时，即使在不对单晶金刚石进行退火处理的情况下，也可以在保持高硬度的同时抑制裂纹的传播。孤立置换型氮原子的数目对氮原子总数之比进一步优选为0.5％以上且15％以下并且尤其优选为1％以上且10％以下。当单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的数目对氮原子总数之比在0.02％以上且低于40％的范围之外时，即使对单晶金刚石进行退火处理，仍不能得到具有高硬度和优异的耐裂纹传播性的单晶金刚石。
优选单晶金刚石中的总氮原子的浓度为0.5ppm以上且100ppm以下。
当单晶金刚石中的总氮原子的浓度低于0.5ppm时，金刚石晶体中的缺陷或畸变的量小并且不能充分抑制裂纹的传播。当单晶金刚石中的总氮原子的浓度超过100ppm时，金刚石晶体中的缺陷或畸变的量过大并且硬度降低。单晶金刚石中的总氮原子的浓度更优选为5ppm以上且70ppm以下并且进一步优选为10ppm以上且50ppm以下。单晶金刚石中的总氮原子的浓度用二次离子质谱法(SIMS)进行测量。
单晶金刚石中的氮能够根据其存在形式分为置换型氮原子和非置换型氮原子。
置换型氮原子是指作为置换金刚石晶体中的碳原子的位置而存在的氮原子。根据金刚石晶体中氮的排列，置换型氮原子能够进一步分为孤立置换型氮原子、二聚体置换型氮原子和四聚体置换型氮原子。
孤立置换型氮原子是以孤立的方式置换金刚石晶体中的碳原子的位置并存在于Ib型金刚石中的氮原子。由于在含有孤立置换型氮原子的单晶金刚石中存在来自氮原子的未成对电子，所以能够例如用电子自旋共振(ESR)分析测量孤立置换型氮原子的浓度。虽然在ESR中也检测到具有孤立置换型氮以外的未成对电子的缺陷的信号，但是其基于g值或信号的弛豫时间(緩和時間)而分离。
二聚体置换型氮原子也称为氮2原子对，其中两个氮原子彼此共价结合并置换碳原子，并且它们存在于IaA型金刚石中。四聚体置换型氮原子也称为氮4原子聚集体，其中四个氮原子邻近一个空位(空孔)存在并置换碳原子，并且它们存在于IaB型金刚石中。在含有二聚体置换型氮原子和四聚体置换型氮原子的单晶金刚石中仅存在极少量的未成对电子。因此，二聚体置换型氮原子和四聚体置换型氮原子在ESR分析中仅显现出非常弱的吸收。
非置换型氮原子为不属于单晶金刚石中存在的氮原子中的置换型氮原子的氮原子。非置换型氮原子以由范德华力产生的弱结合力而结合到相邻的碳原子或氮原子，同时单晶金刚石中碳原子之间的结合受到抑制。当对单晶金刚石施加诸如裂纹的外力时，非置换型氮原子的排列容易移位并且抑制裂纹的传播。当在单晶金刚石中存在非置换型氮原子时，在单晶金刚石中产生空位。当在单晶金刚石中存在空位时，在空位部分中抑制裂纹的传播。当在单晶金刚石中存在非置换型氮原子时，能够抑制裂纹的传播。
在本发明的一个实施方案中，单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的浓度优选为10ppb以上且8ppm以下。由于孤立置换型氮原子不显著影响单晶金刚石的晶体结构本身，所以孤立置换型氮原子对抑制裂纹的传播没有贡献。另一方面，非置换型氮原子能够抑制单晶金刚石中的裂纹的传播。因此，通过降低在单晶金刚石中存在的氮原子中的对抑制裂纹的传播没有贡献的孤立置换型氮原子的浓度，能够提高源于非置换型氮原子的抑制裂纹的传播的效果。当单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的浓度低于10ppb时，也变得难以引入非置换型氮原子。因此，在一定程度上引入孤立置换型氮原子是必要的。当单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的浓度超过8ppm时，晶体各部分的结合力变得较弱，这会相反地加剧裂纹。从抑制裂纹的效果与硬度之间均衡的观点考虑，单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的浓度优选为30ppb以上且5ppm以下，优选为50ppb以上且4ppm以下，优选为100ppb以上且800ppb以下，且进一步优选为200ppb以上且2ppm以下。用ESR分析测量单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的浓度。
在本发明的一个实施方案中，单晶金刚石在{100}面的<100>方向上具有优选为80GPa以上且125GPa以下，进一步优选为95GPa以上且120GPa以下，且进一步优选为100GPa以上且120GPa以下的努氏硬度。基于在将努氏压头以10N～20N压在金刚石的表面上时的压痕尺寸，能够求出这种硬度。硬度在上述范围内的单晶金刚石的硬度和耐磨性比含有氮并且已经被常规使用的天然金刚石或高温高压金刚石的单晶的高。
单晶金刚石的耐缺损性能够基于直角边缘加工时的缺损来评价。通过在普通的金属结合剂抛光板上以1.2km/分钟的速率抛光1小时来加工直角边缘。这是用于使普通金刚石平坦化的加工条件。在抛光单晶(其偏角在15°内)的(100)平面之后，基本上垂直地对该表面进行加工从而加工直角边缘。时间的影响不是很大，因为即使耗费长的时间，仍将新的表面加工成平坦的。从垂直棱线向内延伸1mm的区域变得平坦化的时间段是足够的。基于每单位长度(1mm)棱线存在的缺损的尺寸和数目来评价耐缺损性。缺损尺寸是指在用具有小于1μm的(较高)分辨率的观察手段(例如，扫描电子显微镜(SEM))观察时远离棱线的线性(直線性)0.3μm以上的部分(缺损部分)的长度。
优选本实施方案中的单晶金刚石在直角边缘加工时每1mm的棱线具有两个以下尺寸为1μm以上的缺损和零个尺寸为10μm以上的缺损。进一步优选单晶金刚石每1mm的棱线具有一个以下且最优选零个尺寸为1μm以上的缺损。
<制造单晶金刚石的方法>
用例如如下方法能够制造本发明的一个实施方案中的单晶金刚石。
[基板的准备]
首先，准备用高温高压法或化学气相沉积法制造的单晶金刚石作为基板。用高温高压法制造的单晶金刚石是优选的，因为晶体畸变相对较少。从可操作性的观点考虑，基板的厚度优选为100μm以上且从可获得性的观点考虑，优选为3mm以下。在基板的主表面的中心附近测量基板的厚度。
然后，将基板的主表面的表面粗糙度(Ra)调整为0.006μm以上且10μm以下。表面粗糙度(Ra)是指算术平均粗糙度，并且是指当在从粗糙度曲线的平均线的方向上仅选取基准长度、在该选取部分的平均线的方向上定义X轴并在垂直放大的方向上定义Y轴、且用y＝f(x)表示粗糙度曲线时，以下面的表达式(1)算出、并以微米(μm)表示的值。
在化学气相沉积法中，为了提高外延生长的单晶金刚石的均质性，通常通过机械抛光使基板的表面平滑化并清洁化。在本发明的一个实施方案中，采用表面粗糙化并且表面粗糙度(Ra)为0.006μm以上且10μm以下的单晶金刚石基板作为基板。当基板的表面被粗糙化以形成凹凸时，在基板上外延生长单晶金刚石时，所述凹凸作为将杂质氮引入单晶金刚石中或在单晶金刚石中形成空位的起始点。因此，得到的单晶金刚石含有氮原子和空位。由于单晶金刚石中的氮原子或空位能够抑制裂纹的传播，所以单晶金刚石能够具有优异的耐缺损性。
在单晶金刚石中引入杂质氮或形成空位的一般方法包括电子束照射、中子束照射和离子注入。然而，在这些方法的情况下，通过照射而弹开的过量碳变为石墨成分，并且因此单晶金刚石的硬度和耐磨性变低。当借助于表面被粗糙化的基板外延生长单晶金刚石时，在单晶金刚石中几乎不形成石墨成分并且因此能够在不降低单晶金刚石的硬度的情况下提高耐缺损性。能够例如用X射线衍射、拉曼光谱、电子能量损失光谱(EELS)、X射线光电子能谱(XPS)或阴极发光(CL)确认单晶金刚石中是否存在石墨。
当基板的表面粗糙度(Ra)小于0.006μm时，在外延生长时杂质氮的引入或空位的形成不足，即使对单晶金刚石进行退火处理，也不能提高得到的单晶金刚石的耐缺损性。另一方面，当基板的表面粗糙度(Ra)超过10μm时，单晶金刚石不能外延生长。基板的表面粗糙度(Ra)优选为0.03μm以上且10μm以下且进一步优选为0.05μm以上且1μm以下。基板的表面粗糙度(Ra)优选为0.05μm以上且10μm以下，优选为0.1μm以上且5μm以下，且优选为0.5μm以上且1μm以下。用基于扫描白光干涉原理的显微镜测量基板的表面粗糙度(Ra)。
对基板表面进行粗糙化的方法没有特别限制。例如，所述方法包括如下方法：借助于金属结合剂磨石和抛光普通金刚石的方法，通过在<100>方向上以被调节至比稳定的动摩擦系数高10％～30％的系数的抛光速率进行抛光而提供在基板的主表面中因抛光损伤(研磨傷)形成的凹槽。或者，有效的是，在普通平坦化抛光之后通过使用激光、光刻或金属掩模进行蚀刻而提供纵横比(深度与宽度之比)为2以上的凹槽并且之后根据凹槽的掩埋程度(槽宽度和生长速度)在无氮条件下进行10分钟～60分钟并且优选0.5小时～5小时的金刚石合成。由于单晶金刚石具有如在用于掩埋籽晶基板中的凹槽的工艺中得到的这样的表面结构，因此特异地含有氮并且提高单晶金刚石的耐缺损性。在激光的情况下，除了用于提供凹槽的加工之外，还能够实施用于直接使表面粗糙化的加工，例如诸如划破(スライス)表面的基本上平行于表面的加工。然而，用激光得到的表面粗糙度Ra为5μm以上。本实施方案中的表面粗糙度不仅仅是为了提供凹槽的目的，而且重要的是，通过利用在随后的非掺杂外延生长中在通过掩埋凹槽而封闭间隙的部分中产生高度差来控制表面粗糙度。在该方法的情况下，当凹槽在宽度上彼此相等时，表面粗糙度更多地取决于基板的偏角。0°～15°的偏角是优选的，因为主表面的表面粗糙度(Ra)容易被控制为0.006μm以上且10μm以下。使用光刻是方便的，因为能够在平面中均匀地提供表面粗糙度。在机械抛光的情况下，由于在平面中均匀地提供表面粗糙度是重要的，因此应当控制负荷或抛光的方向。
优选基板的主表面中的凹槽与相对于(001)面的±[100]方向和±[010]方向中的至少任一个方向平行。当将凹槽的方向设定为相对于(001)面的±[110]方向和[011]方向中的至少任一个方向时，当使基板自立时，基板倾向于破裂，这是不优选的。从在单晶金刚石中引入氮原子和形成空位的观点考虑，凹槽的密度优选为3条/mm以上且1000条/mm以下。凹槽的密度进一步优选为30条/mm以上且100条/mm以下。
基板的主表面具有相对于{001}面为0°以上且15°以下的偏角。当偏角为0°以上且15°以下时，在代表试图通过在基板的主表面上的外延生长来得到单晶金刚石的晶体生长模式诸如岛状生长和台阶生长(ステップフロー成長)中，能够抑制成为低韧性因素的台阶生长。从提高抑制台阶生长的效果和在膜生长时引入杂质的观点考虑，偏角优选为7°以下且进一步优选为3°以下。大偏角还由于机械抛光、借助于激光或光刻法提供凹槽、或者在非掺杂外延生长后随后改变表面形状，而导致更大的最大表面粗糙度(Rmax)。即，最大表面粗糙度的1/3～1/30的值处的表面粗糙度(Ra)也较大。从表面进一步粗糙的观点考虑，偏角优选为0.5°以上并且优选为5°以上。综合考虑上述情况，偏角优选为0.5°以上且8°以下且进一步优选为2°以上且7°以下。
[单晶金刚石的生长]
然后，在基板上生长单晶金刚石。生长方法没有特别限制，并且能够采用热丝CVD法、微波等离子体CVD法、直流等离子体CVD法和直流电弧放电等离子体法。其中，微波等离子体CVD法是优选的，因为引入的非预期杂质较少。
在用微波等离子体CVD法外延生长金刚石时，能够通过如下外延生长单晶金刚石：在合成炉中引入氢气、甲烷气体和氮气作为原料气体，保持炉中的压力为4kPa以上且53.2kPa以下，通过以2.45GHz(±50MHz)或915MHz(±50MHz)的频率在100W～60kW的功率下施加微波来产生等离子体，从而在基板上沉积活性物种(活性種)。
优选炉内的压力为4kPa以上且53.2kPa以下，进一步优选为8kPa以上且40kPa以下，且进一步优选为10kPa以上且20kPa以下。当炉内的压力低于4kPa时，生长需要花费时间或倾向于生长多晶体。当炉内的压力超过53.2kPa时，放电变得不稳定或者在生长时放电集中在一个位置，这使得长时间进行生长变困难。
优选基板的温度为800℃以上且1300℃以下且进一步优选为900℃以上且1100℃以下。当基板的温度低于800℃时，生长需要花费时间。当基板的温度超过1300℃时，倾向于生长石墨。
在合成单晶金刚石的气相中，甲烷气体的浓度对氢气的浓度之比为7％以上且30％以下、且氮气浓度对甲烷气体的浓度之比为0.02％以上且10％以下。气体的浓度之比基于反应炉中各种气体的摩尔％来计算并且气体的浓度之比等于标准状态下气体的流量比(比例)。由此，能够得到其中单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的数目对单晶金刚石中的氮原子总数之比为0.02％以上且低于40％的单晶金刚石。此外，能够得到其中单晶金刚石中的总氮原子的浓度为0.5ppm以上且100ppm以下且孤立置换型氮原子的浓度为10ppb以上且8ppm以下的单晶金刚石。进一步优选甲烷气体的浓度对氢气的浓度之比为10％以上且20％以下且进一步优选为10％以上且15％以下。进一步优选氮气的浓度对甲烷气体的浓度之比为0.1％以上且5％以下，优选为0.5％以上且10％以下，且优选为1％以上且10％以下。氮气的浓度Cn(％)和甲烷气体的浓度Cc(％)优选满足下面的表达式(2)中的关系：
A+B×log10Cn＝Cc 表达式(2)
(其中10≤A≤20且2≤B≤7。)
当氮气的浓度Cn(％)和甲烷气体的浓度Cc(％)满足上面的表达式(2)中的关系时，能够在保持单晶金刚石的硬度的同时提高耐缺损性。
[单晶金刚石的分离]
然后，通过从基板分离外延生长的单晶金刚石来得到单晶金刚石。分离方法包括例如：用激光照射进行切割的方法；和通过离子注入预先形成分离边界，在离子注入的表面上合成金刚石，之后在由离子注入产生的分离边界面处分离金刚石的方法。
得到的单晶金刚石在保持与用化学气相沉积法制造的常规单晶金刚石的硬度一样高的硬度的同时实现了提高的耐缺损性。
<包含单晶金刚石的工具>
在本发明的一个实施方案中，单晶金刚石能够适当用于金刚石制品。具体地，单晶金刚石能够用于如下的切削工具：切削刀(金刚石刀)、钻头、端铣刀、钻头用一次性刀片、端铣刀用一次性刀片、铣削用一次性刀片(铣刀修光刃)、切削用一次性刀片、金属锯、齿轮切削工具、铰刀、丝锥、刀具、水射流喷嘴、金刚石刀和玻璃刀。单晶金刚石也能够用于磨削工具、耐磨工具和部件而不限于切削工具。磨削工具包括修整器。耐磨工具和部件能够包括拉丝模具、划线器、水或粉末注射喷嘴、导线器、热辐射部件(散热器)和X射线窗材料。尽管与后面的工具无关，但是在具有用于激光支架(需要镜面加工)的精度的端面或者施加应力的窗口材料或者其中应当尽可能多地防止起因于缺损的断裂的部件中，耐缺损性是重要的。
实施例1
[样品1～5]
(基板的准备)
准备由用高温高压法制造的Ib型单晶金刚石构成的基板(厚度为500μm且尺寸为5mm见方)作为基板。该基板的主表面的面取向为(001)面。
将准备的基板的主表面机械抛光至从(001)面的[010]方向偏离2°。之后，通过用金属结合剂金刚石磨石在被控制为使得用于样品1～样品4的基板的表面具有表1中所示的表面粗糙度的速率下形成抛光损伤，将所述基板的表面粗糙化。对用于样品5的基板进行类似于用常规CVD法处理基板的处理。具体地，将基板机械抛光到用微分干涉显微镜不能观察到抛光损伤的程度，之后通过其中使用氧气和CF4气体的反应离子蚀刻(RIE)在厚度方向上蚀刻2μm。
(单晶金刚石的生长)
将制造的基板配置在已知的微波等离子体CVD装置中并外延生长单晶金刚石。表1显示了生长条件。将微波频率设定为2.45GHz，将微波功率设定为5kW，且将生长时间设定为60小时。
作为生长的结果，得到厚度为1.2mm的气相合成单晶金刚石。
(单晶金刚石的分离)
通过用激光进行切割将基板和气相合成单晶金刚石彼此分离，之后进行普通抛光以进行平坦化。
(测量)
确定得到的单晶金刚石和作为比较例准备的高温高压合成的Ib型金刚石的总氮原子的浓度、孤立置换型氮原子的浓度、努氏硬度和耐缺损性。
用SIMS测量总氮原子的浓度。
用ESR分析测量孤立置换型氮原子的浓度。
通过在单晶金刚石的(001)面的<100>方向上以5N的负荷在5个点处形成压痕并将除了获得的压痕宽度的最大值和最小值之外的三个点的平均值与预先已知硬度的标准样品(高温高压IIa型单晶金刚石)的结果进行比较，求出硬度。
基于在直角边缘加工时的缺损来评价耐缺损性。具体地，通过在金属结合剂抛光板上以1.2km/分钟的速率对单晶金刚石的(100)面(其偏角在3°内)进行抛光，之后以基本上与其垂直(87°～93°)的方式加工单晶金刚石，从而加工直角边缘。以直至从垂直棱线向内延伸1mm的区域被平坦化的方式对单晶金刚石进行抛光。确定每单位长度(1mm)的棱线缺损的长度和数目。
表1显示了结果。
(评价结果)
样品1～3是用表面粗糙度(Ra)为0.05μm以上且0.5μm以下的基板制造的单晶金刚石，其中总氮原子的浓度为1ppm以上且50ppm以下且孤立置换型氮原子的浓度为100ppb以上且400ppb以下。这些单晶金刚石的硬度为95Ga以上且120GPa以下。关于耐缺损性，单晶金刚石具有0个以上且2个以下长度为1μm以上的缺损和0个长度为10μm以上的缺损。
样品4是用表面粗糙度(Ra)为0.2μm的基板制造的单晶金刚石，其中总氮原子的浓度为0.4ppm且孤立置换型氮原子的浓度为100ppb。作为样品4的单晶金刚石的硬度为110GPa。关于耐缺损性，所述单晶金刚石具有5个长度为1μm以上的缺损和0个长度为10μm以上的缺损。
样品5是用表面粗糙度(Ra)为0.005μm的基板制造的单晶金刚石，其中总氮原子的浓度为0.2ppm且孤立置换型氮原子的浓度为80ppb。作为样品5的单晶金刚石的硬度为120GPa。关于耐缺损性，所述单晶金刚石具有8个长度为1μm以上的缺损和0个长度为10μm以上的缺损。
在高温高压Ib型金刚石中，总氮原子的浓度为150ppm且孤立置换型氮原子的浓度为150ppb，且所述金刚石的硬度为85GPa。关于耐缺损性，所述金刚石具有1个长度为1μm以上的缺损和0个长度为10μm以上的缺损。
基于上述结果认为，作为样品1～样品3的单晶金刚石以均衡的方式实现了硬度和耐缺损性的提高并且当它们包含在工具中时将会显现优异的耐磨性和耐缺损性。
实施例2
[样品1-1～1-5]
(样品的准备)
通过对在实施例1中制造的样品1～5进行1小时的在1500℃下在真空中的退火处理制造样品1-1～1-5。对获得的样品的耐缺损性进行评价。表2显示了结果。在各样品中，单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的数目对单晶金刚石中的氮原子总数之比不因退火处理而变化。
表2
如实施例1中的评价结果所示，在样品1和2中，尺寸为1μm以上的缺损的数目分别为2个和1个。在通过对这些样品进行退火处理而得到的样品1-1和1-2中，尺寸为1μm以上的缺损的数目为零并且提高了作为工具的性能。
在样品4中，尺寸为1μm以上的缺损的数目为5个。在通过对样品4进行退火处理而得到的样品1-4中，尺寸为1μm以上的缺损的数目为1个，并且可以确认得到了良好的制品。
在样品5中，尺寸为1μm以上的缺损的数目为8个。在通过对样品5进行退火处理而得到的样品1-5中，尺寸为1μm以上的缺损的数目为4个，并且没有实现对良好制品的显著提高。
根据上述结果确认，当单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的数目对氮原子总数之比为25％以下时，通过退火处理显著提高了单晶金刚石的耐缺损性。
当对样品1～5进行50小时的在1300℃下在真空中的退火处理或进行8小时的在1400℃下在真空中的退火处理时，得到的样品也实现了类似于上述的结果。
实施例3
[样品11～22]
在改变基板的偏角、处理方法、凹槽的宽度和表面粗糙度的情况下，在表4中所示的条件下合成了作为样品11～22的单晶金刚石。
(基板的准备)
准备由用高温高压法制造的Ib型单晶金刚石构成的基板(厚度为500μm且尺寸为5mm见方)作为基板。该基板的主表面的面取向为(001)面。
以使得准备的基板的主表面按照表3中所示的值从(001)面的[010]方向偏离的方式对所有样品进行机械抛光。之后，通过用金属结合剂金刚石磨石在被控制为使得基板的表面具有表3中所示的表面粗糙度的速率下形成抛光损伤，通过机械抛光将用于样品11、12、16、18和21的基板的表面粗糙化(机械抛光)。通过以使得用于样品13、14、15、17和19的基板的表面具有表3中所示的表面粗糙度的方式用光刻法提供凹槽并外延生长金刚石以掩埋凹槽而将基板的表面粗糙化(通过掩埋凹槽进行的合成)。用于掩埋凹槽的外延生长的条件包括甲烷气体对氢气的流量为7％并且不添加氮气。将压力设定为13kPa并将基板的温度设定为1180℃。通过用基本上平行于用于样品20和22的基板的表面的激光照射所述表面(以划破表面)而将所述表面粗糙化(激光加工)。最后，对用于样品21的基板进行与实施例1中用于样品5的处理类似的处理。
表3
(单晶金刚石的生长)
将制造的基板配置在已知的微波等离子体CVD装置中并外延生长单晶金刚石。表4显示了生长条件。将微波的频率设定为2.45GHz，将微波的功率设定为5kW，并且以生长后的厚度为约1mm的方式调整生长时间。
(单晶金刚石的分离)
通过用激光进行切割将基板和气相合成的单晶金刚石彼此分离，之后进行普通抛光以进行平坦化。
(退火)
通过与实施例2中一样进行1小时的在1500℃下在真空中的退火处理来制造样品11～22。对得到的样品的耐缺损性进行了评价。表4显示了结果。在各样品中，单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的数目对单晶金刚石中的氮原子总数之比不因退火处理而变化。
(测量)
用与实施例1中相同的方法确定了总氮原子的浓度、孤立置换型氮原子的浓度、努氏硬度和耐缺损性。表4显示了结果。
(评价结果)
样品11～16和19为用表面粗糙度(Ra)为0.006μm以上且0.5μm以下的基板制造的单晶金刚石，其中总氮原子的浓度为0.9ppm以上且95ppm以下且孤立置换型氮原子的浓度为125ppb以上且1040ppb以下。这些单晶金刚石的硬度为82GPa以上且119GPa以下。关于耐缺损性，单晶金刚石具有0个以上且2个以下长度为1μm以上的缺损和0个长度为10μm以上的缺损。在1500℃下退火处理之后，单晶金刚石具有0个以上且1个以下长度为1μm以上的缺损。
样品17、18和20为用表面粗糙度(Ra)为0.03μm以上且9.5μm以下的基板制造的单晶金刚石，其中总氮原子的浓度为12ppm以上且80ppm以下且孤立置换型氮原子的浓度为13.6ppb以上且4600ppb以下。这些单晶金刚石的硬度为80GPa以上且110GPa以下。关于耐缺损性，单晶金刚石具有5个以上且8个以下长度为1μm以上的缺损和0个以上且1个以下长度为10μm以上的缺损。在1500℃下退火处理之后，单晶金刚石具有2个长度为1μm以上的缺损和0个长度为10μm以上的缺损。
样品21和22为用表面粗糙度(Ra)为0.003μm和11μm的基板制造的单晶金刚石，其中总氮原子的浓度分别为0.4ppm和110ppm且孤立置换型氮原子的浓度分别为240ppb和11ppb。这些单晶金刚石的硬度分别为125GPa和70GPa。关于耐缺损性，单晶金刚石分别具有10个和30个长度为1μm以上的缺损以及3个和3个长度为10μm以上的缺损。在1500℃下退火处理之后，单晶金刚石分别具有6个和20个长度为1μm以上的缺损以及2个和2个长度为10μm以上的缺损。
实施例4
将样品11～14应用于与切削刀、铣刀修光刃、端铣刀、钻头、铰刀、刀具、修整器、导线器、拉丝模具、水射流喷嘴、金刚石刀、玻璃刀和划线器的工件材料接触的主要部分，并与应用了用常规高温高压法合成的Ib型金刚石的单晶的工具进行比较。发现各样品的磨损量比包含常规金刚石的单晶的工具的小5％～30％以上并且耐缺损性等于或高于(一个以下出现缺损的位置)这样的工具。尽管包含本发明的范围之外的样品21的工具的磨损量比包含常规金刚石的单晶的工具的小约20％，但是容易出现缺损(4个～7个出现缺损的位置)。
基于上述结果认为，作为样品11～16和19的单晶金刚石以均衡方式提高了硬度和耐缺损性并且当它们包含在工具中时将会显现优异的耐磨性和耐缺损性。样品17、18和20被认为作为工具用材料是优异的，因为尽管它们的耐缺损性稍差，但它们在退火处理后具有提高的特性。样品21和22被认为不足以作为工具用材料。
应当理解，本文中公开的实施方案和实施例在各个方面都是示例性的而非限制性的。本发明的范围由权利要求的术语而不是上述说明来限定，并且旨在包括与权利要求的术语等价的范围和含义内的任何变体。
产业实用性
除了诸如切削工具、磨削工具和耐磨工具的工具之外，本发明的单晶金刚石还能够用于各种制品如光学部件、半导体和电子部件中。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种含有氮原子的合成单晶金刚石，其中，
所述合成单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的数目对所述合成单晶金刚石中的氮原子总数之比为0.02％以上且低于40％。
2.根据权利要求1所述的合成单晶金刚石，其中，
所述合成单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的数目对所述合成单晶金刚石中的氮原子总数之比为0.1％以上且20％以下。
3.根据权利要求1或2所述的合成单晶金刚石，其中，
所述合成单晶金刚石中的总氮原子的浓度为0.5ppm以上且100ppm以下，且
所述合成单晶金刚石中的孤立置换型氮原子的浓度为10ppb以上且8ppm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的合成单晶金刚石，其中，
所述合成单晶金刚石在{100}面的<100>方向上具有80GPa以上且125GPa以下的努氏硬度。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的合成单晶金刚石，其中，
所述合成单晶金刚石在直角边缘加工时每1mm的棱线具有两个以下尺寸为1μm以上的缺损和零个尺寸为10μm以上的缺损。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的合成单晶金刚石，其中，
所述合成单晶金刚石通过在1300℃以上的真空中进行退火处理而得到。
7.一种用化学气相沉积法制造根据权利要求1～6中任一项所述的合成单晶金刚石的方法，所述方法包括：
准备主表面的表面粗糙度(Ra)为0.006μm以上且10μm以下的基板的工序；和
在所述基板上生长合成单晶金刚石的工序，
在所述生长合成单晶金刚石的工序的气相中，甲烷气体的浓度对氢气的浓度之比为7％以上且30％以下、且氮气的浓度对所述甲烷气体的浓度之比为0.02％以上且10％以下。
8.根据权利要求7所述的制造合成单晶金刚石的方法，其中，
所述基板具有相对于{001}面具有0°以上且15°以下的偏角的主表面。
9.根据权利要求7或8所述的制造合成单晶金刚石的方法，其中，
所述基板的主表面包括与相对于(001)面的±[100]方向和±[010]方向中的至少任一个方向平行的凹槽。
10.一种工具，所述工具在与工件材料接触的部分中包含权利要求1～6中任一项所述的合成单晶金刚石，所述工具选自由如下工具构成的组：切削刀、铣刀修光刃、端铣刀、钻头、铰刀、刀具、修整器、导线器、拉丝模具、水射流喷嘴、金刚石刀、玻璃刀和划线器。