本发明涉及新型结晶分子筛SSZ-95，制备SSZ-95的方法及SSZ-95的用途。
背景技术：
由于它们独特的筛分特性，以及它们的催化性能，结晶分子筛和沸石尤其可用于例如烃转化、气体干燥和分离之类的用途。尽管已经公开了许多不同的结晶分子筛，仍然持续需要用于气体分离和干燥、烃和化学转化和其它用途的具有合意性能的新型分子筛。新型分子筛可以含有新型内部孔隙结构和酸位点性质，从而在这些工艺中提供增强了的选择性和活性。
分子筛是由国际沸石联合会结构委员会依据IUPAC委员会关于沸石命名法的规则进行分类的。依据这种分类，结构已经被确认的骨架结构类型沸石及其它结晶微孔分子筛被分配三个字母的编码，并描述在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第6版，Elsevier，(2007)中。
分子筛在三维空间中周期性排列。在构造上无序的结构在低于三维(即，在两个、一个或零个维度)维度中显示周期性排列。这种现象的特征是结构不变的周期性结构单元(PerBuU)的堆叠无序。如果在所有三维上实现周期性排列，则由周期性结构单元构建的晶体结构被称为端元结构。无序结构是其中周期性结构单元的堆叠顺序偏离周期性有序达到统计学堆叠顺序的那些。
具有MTT型骨架代码的分子筛具有一维10环孔隙系统。MTT型分子筛具有非常相似但不相同的X射线衍射图案。SSZ-32及其小晶体变体SSZ-32x是已知的MTT型分子筛。
与标准SSZ-32相比，SSZ-32x具有加宽的X射线衍射峰，超过了其它用于各种催化过程的中等孔径的分子筛，这可能是由其固有的小晶体、改变的氩吸附比、增加的外表面积和降低的裂化活性导致的。SSZ-32x及其制备方法公开在美国号7390763、7569507和8545805中。
用于制备SSZ-32和SSZ-32x的已知方法是在离子交换步骤之前使用高温煅烧步骤以除去额外的骨架阳离子。例如，在美国专利号8545805的实施例2中，将制备的SSZ-32x产品在595℃下煅烧，然后进行铵离子交换。同样，在美国专利号7390763的实施例2中，将制备的SSZ-32x产品在1100°F(593℃)下煅烧，然后进行铵离子交换。
然而，现已发现，通过使用下文所述的制造方法，获得了本文称为SSZ-95的新型分子筛。SSZ-95的特征在于具有独特的酸位点密度，与常规SSZ-32x材料相比，其导致分子筛表现出增强的选择性和更少的气体产生(例如C1-C4气体的产生)。
概述
本发明涉及具有独特性质和MTT型拓扑结构的结晶分子筛族，本文称为“分子筛SSZ-95”或简称为“SSZ-95”。
一方面，提供了分子筛SSZ-95，其特征在于具有：
(a)20至70的氧化硅与氧化铝的摩尔比，
(b)0.005至0.02cc/g的总微孔体积；和
(c)相对于SSZ-32高达50％的H-D可交换酸位点密度。
在另一方面，提供了通过以下步骤制备SSZ-95的方法：
(a)提供制备的含结构导向剂的分子筛SSZ-32x，其具有20至70硅/氧化铝比；
(b)将所述分子筛在低于结构导向剂的完全分解温度的温度下进行预煅烧步骤，持续足以将至少一部分结构导向剂转化为分解残余物的时间；
(c)将所述预煅烧的分子筛进行离子交换以除去额外的骨架阳离子；和
(d)使所述分子筛在低于结构导向剂的完全分解温度的温度下进行后煅烧步骤，持续足以将至少一部分结构导向剂转化为分解残余物的时间；
其中所述后煅烧所得分子筛具有0<CWL≤10重量％的累积重量损失(CWL)和0.005至0.02cc/g的总微孔体积。
发明详述
介绍
除非另有说明，以下术语将在整个说明书中使用并具有以下含义。
术语“活性源”是指试剂或前体材料，其能够提供至少一种在形式上能够反应并且可以结合到分子筛结构中的元素。术语“源”和“活性源”在本文中可以互换使用。
术语“分子筛”和“沸石”是同义的并且包括(a)中间体和(b)最终或目标分子筛和沸石，其通过(1)直接合成或(2)结晶后处理(二次改性)制备。二次合成技术允许通过杂原子晶格取代或其它技术从中间体材料合成靶材料。例如，硅铝酸盐的合成可由中间体硅硼酸盐通过Al的结晶后杂原子晶格取代B来实现。这样的技术是已知的，例如在2004年9月14日授权C.Y.Chen和Stacey Zones的美国专利号6790433中所描述的。
术语“MTT分子筛”包括已指定为国际沸石联合会骨架代码MTT的所有分子筛及其同型物，如沸石骨架类型图册(Atlas of Zeolite Framework Types，Ch.Baerlocher、L.B.McCusker和D.H.Olson编,Elsevier，第6次修订版,2007)中所描述的。
术语“SSZ-32x”是指其特征在于具有(a)二氧化硅与氧化铝的比为20至70，(b)小的，宽的车床状微晶,其范围小于1000埃，通常为200-400埃，(c)氩吸附比为0.55-0.70的分子筛。氩吸附比(ArAR)计算如下：
术语“相对于SSZ-32”是指由Zones等人发明的美国专利号5252527的实施例1教导制备的和根据该专利的实施例8的教导煅烧所得的SSZ-32材料相比。
术语“预煅烧”(pre-calcination)及其过去式(pre-calcined)是指在经过离子交换步骤以除去额外骨架阳离子之前煅烧分子筛的步骤。
术语“后煅烧”(post-calcination)及其过去式(post-calcined)是指在已经过离子交换步骤以除去额外的骨架阳离子之后煅烧分子筛的步骤。
本领域技术人员应当理解，根据本文所述方法制备的MTT型分子筛材料可以含有杂质，例如非晶材料。
术语“完全分解温度”是指通过热重分析法确定的、指示有机模板分解的开始和结束的最低温度。
术语“周期表”是指2007年6月22日发布的IUPAC版元素周期表，且所述周期表的编号方案如Chem.Eng.News，63(5)，26-27(1985)中所述。
为了实现本说明书和附加的权利要求的目的，除非另有说明，在本说明书和权利要求中表示数量、百分比或比率和其他的数值的所有的数字，可以理解为在所有的情况下用术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，在下面的说明书和附加的权利要求中示出的数值参数是近似值，能根据寻求获得的期望的特性变化。值得注意的是，如在本说明书和附加的权利要求中使用的单数形式“一个”、“一”、“该”包括复数指代，除非明确地和清楚明白地限制于一个指代物。如本文所用，术语“包括”及其语法变形意图是非限制性的，以使得列表中的项目的列举不排斥其他可替代或添加到所述列出的项目中的类似项目。如本文所用，术语“包含”意味着包括遵循该术语所认定的要素或步骤，但是任何要素或步骤不是穷尽性的，且实施方案可包括其他要素或步骤。
除非另有说明，从中可以选择各个成分或成分的混合物的元素、材料或其他的组分的类的列举，是有意包括所述列出的组分或它们的混合物的所有可能的子类组合。
专利的范围通过权利要求来规定，且能包括被那些本领域的技术人员想到的其他的实施例。这样的其他的实施例意图是在所述权利要求的范围内的，如果它们具有与所述权利要求的字面意思相同的结构元素，或如果它们包括与所述权利要求的字面意思无实质性不同的等效的结构要素。在与本文一致的程度上，所有本文提到的引文是通过引用并入到本文中的。
除非另有说明，本文所述的所有数值范围均包括该范围所述的下限值和上限值。
本文所述的材料的性能(如报道的)通过如下测定：
(a)SiO2/Al2O3比值(SAR)：通过ICP元素分析测定。无穷大的SAR(∞)表示沸石中没有铝的情况，即，二氧化硅与氧化铝的摩尔比为无穷大。在这种情况下，分子筛基本上由全部二氧化硅组成。
(b)表面积：通过在其沸点温度下的N2吸附测定。BET表面积通过5-点法在P/P0为0.05和0.2之间计算。样品首先在流动的、干燥的N2存在下在400℃预处理达24小时，以便消除任何被吸附的挥发物如水或有机物。
(c)微孔体积：通过在其沸点温度下的N2吸附测定。微孔体积通过t-图法在P/P0为0.015和0.40之间计算。样品首先在流动的、干燥的N2存在下在400℃预处理达24小时，以便消除任何被吸附的挥发物如水或有机物。
(d)倾点：在受控条件下油开始流动的温度，通过ASTM D5950-12a测定。
(e)API比重：石油原料/产品相对于水的重力，通过ASTM D4052-11测定。
(f)粘度指数(VI)：表示温度变化对油品运动粘度影响的经验的、无单位的数值。基础油的VI越高，其粘度随温度变化的趋势就越低。通过ASTM 2270-04测定。
(g)酸位点分布：改编自已公开的文献(E.J.M.Hensen、D.G.Poduval、D.A.J Michel Ligthart、J.A.Rob van Veen、M.S.Rigutto、J.Phys，Chem.C.114，8363-8374 2010)的通过H-D交换FTIR测定酸性位点分布。
SSZ-95的制备
如下文所述，SSZ-95通过以下步骤制备：
(a)提供制备的含结构导向剂的分子筛SSZ-32x，其具有20至70硅/氧化铝比；
(b)将所述分子筛在低于结构导向剂的完全分解温度的温度下进行预煅烧步骤，持续足以将至少一部分结构导向剂转化为分解残余物的时间；
(c)将所述预煅烧的分子筛进行离子交换以除去额外的骨架阳离子；和
(d)使所述分子筛在低于结构导向剂的完全分解温度的温度下进行后煅烧步骤，持续足以将至少一部分结构导向剂转化为分解残余物的时间；
其中所述后煅烧所得分子筛具有0<CWL≤10重量％的累积重量损失(CWL)和在0.005和0.02cc/g之间的总微孔体积。
通常，SSZ-32x由适合于合成MTT型分子筛的反应混合物合成。合成MTT型分子筛的方法，包括SSZ-32和SSZ-32x，描述于美国专利号5053373、5252527、5397454、5707601、5785947、6099820、7157075、7390763、7468126、7569507、7682600、7824658和8545805中。
将制备的含结构导向剂的铝硅酸盐SSZ-32x进行如上文所定义的“预煅烧”步骤。预煅烧步骤可以在常压下或在真空下，在氧气(空气)的存在下或在惰性气氛中进行。选择用于预煅烧步骤的温度应该低于有机结构导向剂的完全分解温度(例如，如通过TGA测定)，并且对于预煅烧温度和时间段的选择应远低于将导致所有有机材料的完全去除的温度。
在预煅烧步骤之后，分子筛的特征如下：(a)在0.002和0.015cc/g之间的微孔体积；(b)在215和250m2/g之间的外表面积；和(c)在240和280m2/g之间的BET表面积。在一个子实施方案中，微孔体积在0.005和0.014cc/g之间。在另一个子实施方案中，微孔体积在0.006和0.013cc/g之间。
在预煅烧步骤之后，分子筛将经过离子交换步骤以除去第1族和/或第2族额外骨架阳离子(例如K+)并用氢、铵或任何所需的金属离子代替它们。
在离子交换步骤之后，将离子交换的分子筛在95至500℃之间的一个或多个温度下进行“后煅烧”步骤(如上文所定义)持续1至16小时之间。在一个实施方案中，晶体在120℃和490℃之间的一个或多个温度下后煅烧持续1至6小时之间。后煅烧步骤可以在常压下或在真空下，在氧气(空气)的存在下或在惰性气氛中进行。
在预煅烧和后煅烧步骤期间的累积重量损失(CWL)应当大于0且小于或等于10重量％(0<CWL≤10重量％)。在一个子实施方案中，CWL在4和9重量％之间。在另一个分实施方案中，CWL在5和8.5重量％之间。
在后煅烧步骤之后，分子筛的特征如下：(a)在0.005和0.02cc/g之间的总微孔体积；(b)外表面积在200和250m2/g之间；和(c)BET表面积在240和280m2/g之间。在一个子实施方案中，总微孔体积在0.008和0.018cc/g之间。在另一个分实施方案中，总微孔体积在0.008和0.015cc/g之间。
预煅烧步骤和后煅烧步骤的温度曲线(例如加热和冷却速率)在某种程度上将取决于所使用的煅烧设备。例如，在商业沸石生产设备中，常常使用具有使沸石经受多个温度的能力的带式煅烧炉来煅烧沸石。商业带式煅烧炉可以使用多个和独立的煅烧区，当材料行进通过炉时允许分子筛产品经受多个温度。本领域技术人员可以容易地选择皮带速度和炉温以便煅烧SSZ-95产品，以产生包含具有所需微孔体积的目标分解残留物浓度的晶体。
本发明的方法在后煅烧步骤之后在SSZ-95沸石晶体上留下分解残余物。尽管不希望受任何特定理论的束缚，相信分解残余物会选择性地影响可离子交换位点，从而导致更优选的酸位点密度和酸位点位置，以产生具有独特酸位点密度的成品加氢异构化催化剂，其比含有已知MTT型材料的常规催化剂表现出更高程度的异构化选择性并产生更少的气体(即产生C1-C4气体)。
由本发明的方法制备的分子筛可以形成多种物理形状。一般来说，分子筛可以是粉末、颗粒或成型产品的形式，比如具有足以通过2目(Tyler)筛网的颗粒尺寸并保留在400目(Tyler)筛网上的挤出物。在催化剂成型的情况下，例如通过用有机粘合剂挤出，分子筛可以在干燥前挤出，或者先干燥或部分干燥然后挤出。
分子筛可以与耐受温度和有机转化过程其它条件的另外材料复合。这种基体材料包括活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石以及无机材料如氧化铝、粘土、二氧化硅和金属氧化物。这种材料的实例和它们的用途公开在美国专利号4910006和5316753中。
然后可以使用例如浸渍的技术将一种或多种选自元素周期表第8-10族的金属的活性金属进一步装载入挤出物或微粒，以增强加氢功能。如美国专利号4094821所公开的，可能需要将改性金属和一种或多种第8至10族金属共同浸渍。在一个实施方案中，至少一种活性金属选镍、铂、钯及其组合。在装载金属后，装载金属的挤出物可以在空气或惰性气体中在200℃至500℃的温度下煅烧。在一个实施方案中，将装载金属的挤出物在空气或惰性气体中在390℃至482℃的温度下煅烧。
SSZ-95可用作各种烃转化反应如加氢裂化、脱蜡、烯烃异构化、芳族化合物的烷基化等反应的催化剂。SSZ-95也可用作分离过程的吸附剂。
分子筛SSZ-95的表征 通过本发明的方法制备的分子筛SSZ-95的特征在于具有：
(a)20至70的氧化硅与氧化铝的摩尔比，
(b)0.005至0.02cc/g的总微孔体积；和
(c)相对于SSZ-32高达50％的H-D可交换酸位点密度。
在一个实施方案中，SSZ-95具有相对于SSZ-32为0.5-30％的H-D可交换酸位点密度。在另一个实施方案中，SSZ-95具有相对于SSZ-32在2和25％之间的H-D可交换酸位点密度。
使用SSZ-95的工艺
烃转化工艺
SSZ-95可有效的用作各式各样的烃转化工艺中的催化剂。烃转化反应是化学和催化过程，其中含碳化合物变为不同的含碳化合物。由SSZ-95有效催化的烃转化方法，通过SSZ-95自身或与一种或多种其它催化活性物质的组合包括其它结晶催化剂催化，具体实例包括加氢裂化、脱蜡、催化裂化、芳族化合物的生成、异构化、烷基化和烷基转移、链烷烃转化为芳族化合物、烯烃异构化、二甲苯异构化、低聚、醇的缩合、甲烷提质和1-烯烃的聚合。
SSZ-95催化剂可以具有高选择性，并且在烃转化条件下可以提供相对于总产物的高百分比的所需产物。
为达到高催化活性，SSZ-95应该主要为其氢离子型。通常，通过铵交换然后煅烧将分子筛转化为其氢型。如果分子筛以足够高的SDA阳离子与钠离子的比例合成，则单独煅烧可以是足够的。通常，在煅烧后，至少80％的阳离子位点被氢离子和/或稀土离子占据。如本文所用，“主要为氢型”是指在其煅烧后的形式中，至少80％的分子筛阳离子位点被氢离子和/或稀土离子占据。
SSZ-95可用于加工烃原料。烃原料含有碳化合物并且可以来自许多不同来源，比如原始石油馏分、再循环石油馏分、页岩油、煤液化、焦油砂油，源自NAO的合成石蜡，再循环塑料原料。其它原料包括合成原料，例如源自费-托工艺的那些，包括沸点低于约371℃的费-托工艺含氧化合物。通常，原料可以是对沸石催化反应敏感的任何含碳原料。根据烃原料要进行的加工类型，原料可以含有金属或不含金属；它也可以具有高或低的氮或硫杂质。然而，应认识到，一般而言，原料的金属、氮和硫含量越低，加工越有效(并且催化剂更具活性)。
烃进料的转化可以在任何适宜的模式中进行，例如，在流化床、移动床或固定床反应器中，这取决于所需的工艺类型。催化剂粒子的配方将根据转化过程和操作方法而变化。
下表A表示在本发明的烃转化反应中使用包含SSZ-95的催化剂时可以使用的典型反应条件。括号中指出典型的条件。
表A
1表压，即绝对压力减去环境压力
2气相反应
3烃分压
4液相反应
5重时空速(WHSV)
下面提供其它反应条件和参数。
加氢裂化
使用包含SSZ-95(即主要为氢型)的催化剂和加氢助催化剂，使用前述美国专利号4910006和5316753中公开的工艺条件和催化剂组分将重质石油残留原料、循环物料和其它加氢裂化油原料进行加氢裂化。
加氢裂化催化剂含有有效量的加氢裂化催化剂常用类型中的至少一种加氢组分。加氢组分通常选自由一种或多种元素周期表中第6族和第8-10族金属构成的加氢催化剂，包括含有它们的盐、络合物和溶液。加氢催化剂可选自铂、钯、铑、铱、钌及其混合物中的至少一种的金属、盐及其络合物，或镍、钼、钴、钨、钛、铬及其混合物的至少一种的金属、盐及其络合物。具有催化活性的一种或多种金属旨在包括以元素状态或以诸如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等形式存在的一种或多种这类金属。加氢催化剂的存在量能有效提供加氢裂化催化剂的加氢功能，优选为0.05-25wt％。
催化裂化
烃裂化原料可以在不存在氢气的情况下使用SSZ-95(例如主要为氢型)来催化裂化。
在不存在氢气的情况下使用SSZ-95作为催化裂化催化剂时，催化剂可以与传统裂化催化剂(例如之前用作裂化催化剂中的组分的任何硅铝酸盐)结合使用。通常，它们是大孔结晶硅铝酸盐。在前述美国专利号4910006和5316753中公开了这些传统裂化催化剂的实例。当使用传统裂化催化剂组分时，传统裂化催化剂与SSZ-95的相对重量比通常为约1∶10至约500∶1，例如为约1∶10至约200∶1，优选为约1∶2至约50∶1，最优选为约1∶1至约20∶1。SSZ-95和/或传统裂化组分可以与稀土离子进一步离子交换以改变选择性。
裂化催化剂通常与无机氧化物基体组分一起使用。对于这类基体组分的实例，参见前述美国专利号4910006和5316753。
加氢处理
SSZ-95可用在加氢处理催化剂中。在加氢处理过程中，烃原料中存在的氧、硫和氮降至低含量。芳烃和烯烃,如果存在于原料中，也可以使其双键得以饱和。在一些情况下，选择加氢处理催化剂和加氢处理条件以使裂化反应最小化，这可以降低多数脱硫产物(通常可用作燃料)的收率。
加氢处理条件通常包括从204至482℃，例如从343至454℃的反应温度；从500至5000psig(3.5至34.5Mpa)，例如从1000至3000psig(6.89至20.7Mpa)的压力；从0.5至20h-1(v/v)的液相时空速(LHSV)；和每桶液体烃原料从300至2000SCF/bbl(标准立方英尺每桶)的总氢气消耗量(从53.4至356m3H2/m3原料)。加氢处理催化剂通常为负载在本发明的分子筛上的6族金属或其化合物和第8-10族金属或其化合物的复合物。一般这类加氢处理催化剂是预硫化的。
在美国专利号4347121和4810357中公开了可用于加氢处理烃原料的催化剂。适宜的催化剂包括来自元素周期表第8-10族的贵金属，例如铁、钴、镍、铂或钯，和/或第6族金属，例如铬、钼或钨。第8-10族和第6族金属的组合的实例包括Ni-Mo或Ni-W。在美国专利号3904513和4157294描述了其它适宜的催化剂。美国专利号3852207描述了适宜的贵金属催化剂和温和的加氢处理条件。
催化剂中加氢组分的量适宜地为，每100重量份总催化剂，作为金属氧化物计算的约0.5-10wt％的第8-10族组分和5-25wt％的第6族金属组分，其中重量百分比以硫化之前的催化剂重量为基础。催化剂中的加氢组分可以为氧化和/或硫化的形式。
脱蜡
SSZ-95(例如主要为氢型)可用于通过选择性除去直链链烷烃来将烃质原料脱蜡。通常，当蜡质原料在异构化脱蜡条件下与SSZ-95接触时，脱蜡产物的粘度指数得以改进(与蜡质原料相比)。
催化脱蜡条件在大型测量中取决于所用的原料和所需的倾点。优选在催化脱蜡工艺中在反应区域中存在氢气。氢气与原料的比例通常为500-30000SCF/bbl(标准立方英尺/桶)(0.089-5.34SCM/升(标准立方米/升))，例如1000-20000SCF/bbl(0.178-3.56SCM/升)。通常，氢气可以与产物分离并再循环到反应区域中。一般的原料包括轻瓦斯油、重瓦斯油和沸点高于约177℃的还原原油。
一般的脱蜡工艺是通过使烃油原料在外加氢气存在下在约15-3000psi(103kPa-20.7Mpa)的氢压下与包含SSZ-95和至少一种第8-10族金属的催化剂接触来将沸点高于约177℃并含有直链和略微支化的链烃的烃油原料催化脱蜡。本文所用术语“第8-10族金属”是指金属本身或其化合物。
SSZ-95加氢脱蜡催化剂可以任选含有脱蜡催化剂中常用类型的加氢组分。对于这些加氢组分的实例，参见前述的美国专利号4910006和5316753。
加氢组分以有效提供有效加氢脱蜡和加氢异构化催化剂的量存在，例如在0.05-5wt％的范围内。催化剂可以以这种模式运行，从而以裂化反应为代价提高异构化脱蜡。
可以将原料加氢裂化，然后脱蜡。在美国专利号4921594中描述了这种两段工艺和典型的加氢裂化条件。
SSZ-95也可以以催化剂组合的形式用作脱蜡催化剂。催化剂组合包括含有SSZ-95和更希望的至少一种元素周期表第8-10族金属的第一种催化剂，和含有形状选择性高于SSZ-95的硅铝酸盐沸石的第二种催化剂。如本文所用，术语“组合”包括SSZ-95和硅铝酸盐沸石的混合物、SSZ-95和沸石的层状组合或者原料中与SSZ-95和沸石接触的任何其他构型。在美国专利号5149421中公开了使用以层状形式的组合的催化剂。分层也可以包括与设计用于加氢裂化或加氢精制的非沸石组分成层的SSZ-95床层。
SSZ-95也可用于在美国专利号4181598中所公开的条件下将残液(包括光亮油)脱蜡。
通常希望使用温和加氢(有时称作加氢精制)来生产更稳定的脱蜡产物。加氢精制步骤可以在脱蜡步骤之前或之后，通常在之后进行。加氢精制通常在约190-340℃的温度下从400至3000psig(2.76至20.7Mpa)范围的压力下以0.1-20h-1的液相时空速和从400至1500SCF/bbl(0.071-0.27SCM/升)范围的氢气再循环速率进行。所用加氢催化剂的活性必须足以不仅将烯烃、二烯烃和可能存在的发色体加氢，还能降低芳族化合物含量。在美国专利号4921594中公开了适宜的加氢催化剂。加氢精制步骤有利于制备稳定性可接受的产物(例如润滑油)，因为由加氢裂化原料制成的脱蜡产物往往对空气和光是不稳定的并往往自发地和迅速地生成淤渣。
可以使用SSZ-95制备润滑油。例如，可以通过在包含氢型的SSZ-95和至少一种元素周期表第8-10族金属的催化剂上将C20+烯烃原料异构化来制造C20+润滑油。或者，可以如下制造润滑油：在加氢裂化区域中将烃质原料加氢裂化以获得含有加氢裂化油的流出物，并在至少204℃的温度和15-3000psig(103kPa-20.7Mpa)的压力下，在外加氢气存在下用包含氢型的SSZ-95和至少一种元素周期表第8-10族金属的催化剂将流出物催化脱蜡。
加氢
SSZ-95可用在含有不饱和烃的烃原料的催化加氢的催化剂中。所述不饱和烃可以包含烯烃、二烯、多烯、芳族化合物等。
通过使含有不饱和烃的烃原料与氢气在包含SSZ-95的催化剂存在下接触来实现加氢。催化剂也可以含有一种或多种第6族和第8-10族金属，包括其盐、络合物和溶液。对这些催化活性金属的提及旨在包括这类金属或处于元素状态或诸如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等形式的这类金属。这类金属的实例包括金属、盐或络合物，其中所述金属选自铂、钯、铑、铱或其组合，或选自镍、钼、钴、钨、钛、铬、钒、铼、锰及其组合。
催化剂的加氢组分(即前述金属)以有效提供催化剂的加氢功能的量存在，例如为0.05-25wt％。
加氢条件，例如温度、压力、空速、接触时间等是本领域中公知的。
甲烷提质
通过使较低分子量的烃与包含SSZ-95和能够将较低分子量的烃转化成较高分子量的烃的金属和金属化合物的催化剂接触，可以由较低分子量的烃生成较高分子量的烃。这类反应的实例包括将甲烷转化成C2+烃，例如乙烯和/或苯。可用的金属和金属化合物的实例包括镧系和/或锕系金属或金属化合物。
在美国专利号4734537、4939311、4962261、5095161、5105044、5105046、5238898、5321185和5336825中公开了这些反应、所用金属或金属化合物和它们的使用条件。
芳族化合物的生成
可以使用SSZ-95将轻质直馏石脑油和类似的混合物转化成高度芳化的混合物。因此，正构的和略微支链化的烃，优选具有高于约40℃且低于200℃的沸腾范围，可以通过使烃原料与包含SSZ-95的催化剂接触来转化成具有基本上更高的辛烷芳族化合物含量的产物。还可以使用包含SSZ-95的催化剂将较重的原料转化成BTX或有价值的萘衍生物。
转化催化剂优选含有第8-10族金属化合物以使其活性足够商业应用。可以使用8-10族贵金属及其化合物、铂、钯和铱或其组合。也可以与第8-10族金属化合物(通常为贵金属化合物)联合使用铼或锡或其混合物，例如铂化合物。转化催化剂中存在的第8-10族金属的量应该在其用于重整催化剂时的正常范围内，例如0.05-2.0wt％，或0.2-0.8wt％。
对于以有用的数量来选择性生产芳族化合物，希望转化催化剂是基本无酸性的，例如用碱性金属例如碱金属化合物来中和沸石。使催化剂无酸性的方法是本领域中已知的。对于这类方法的描述，参见上述美国专利号4910006和5316753。
典型的碱金属是钠、钾、铷和铯。分子筛本身仅在非常高的二氧化硅与氧化铝摩尔比下基本无酸性。
链烷烃转化为芳族化合物
可以使用SSZ-95将轻质气体C2-C6链烷烃转化成更高分子量的烃，包括芳族化合物。通常，分子筛将含有催化剂金属或金属氧化物，其中金属选自元素周期表的第3、8-10、11、和12族。优选地，所述金属是约0.05-5wt％的镓、铌、铟或锌。
烷基化和烷基转移
SSZ-95可以用在芳烃的烷基化或烷基转移方法中。所述方法包括使芳烃与C2-C16烯烃烷基化试剂或多烷基芳烃烷基转移剂在至少部分液相条件下并在包含SSZ-95的催化剂存在下接触。
SSZ-95也可以用于通过如上所述的将苯烷基化来从汽油中除去苯和从汽油中除去烷基化的产物。
为达到高催化活性，SSZ-95应该主要为其氢离子型。通常，在煅烧后的形式中，至少80％的分子筛阳离子位被氢离子和/或稀土离子占据。
可以通过本发明的方法烷基化或烷基转移的适宜的芳烃原料的实例包括芳族化合物例如苯、甲苯和二甲苯。苯特别适用。有时萘或萘衍生物例如二甲基萘是适宜的。也可以使用芳烃的混合物。
用于芳烃烷基化的适宜的烯烃是含有2-20个碳原子，例如2-4个碳原子的那些，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯，或其混合物。有时戊烯是适宜的。通常的烯烃是乙烯和丙烯。也可以使用更长链的α烯烃。
当需要烷基转移时，烷基转移剂是含有两个或多个各自具有2-约4个碳原子的烷基的多烷基芳烃。例如，适宜的多烷基芳烃包括二-、三-和四-烷基芳烃，例如二乙苯、三乙苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二异丙基苯、二异丙基甲苯、二丁基苯，等等。通常的多烷基芳烃是二烷基苯。特别理想的多烷基芳烃是二异丙基苯。
当所进行的工艺是烷基化时，反应条件如下。芳烃原料存在量应该化学计量过量。芳族化合物与烯烃的摩尔比通常高于4:1以防止催化剂迅速结垢。反应温度可以从38℃至315℃，例如从121℃至232℃。反应压力应该足以保持至少部分液相以阻碍催化剂结垢。取决于原料和反应温度，这一般为50-1000psig(0.345-6.89MPa)。接触时间可以为10秒至10小时，但通常为5分钟至1小时。以芳烃和烯烃克数(磅)/克(磅)催化剂/小时表示的重时空速通常为约0.5-50h-1。
当所进行的工艺是烷基转移时，芳烃的摩尔比通常为约1:1至25:1，例如约2:1至20:1。反应温度可以从38℃至315℃，例如从121℃至232℃。反应压力应该足以保持至少部分液相，通常为50-1000psig(345kPa-6.89Mpa)，例如300-600psig(2.07-4.14MPa)。重时空速从0.1-10h-1的范围。美国专利号5082990描述了这种方法。
二甲苯异构化
SSZ-95还可用于将C8芳族原料中的一种或多种二甲苯异构体异构化以获得比例接近平衡值的邻-、间-和对-二甲苯。特别地，二甲苯异构化与分离方法结合使用以制造对二甲苯。例如，可以通过结晶和离心分离回收混合C8芳烃流中的一部分对二甲苯。来自结晶器的母液随后在二甲苯异构化条件下反应以使邻-、间-和对-二甲苯恢复至近平衡的比例。同时，将母液中的部分乙苯转化成二甲苯或转化成易于过滤分离的产物。将异构化产物与新鲜原料混合，并蒸馏合并的料流以除去重的和轻的副产物。然后将所得C8芳烃流送往结晶器以重复所述循环。
任选地，蒸汽相中的异构化在每摩尔烷基苯(例如乙苯)3.0-30.0摩尔氢气的存在下进行。如果使用氢气，催化剂应该包含约0.1-2.0wt％的选自(元素周期表的)第8-10族金属组分尤其是铂或镍的加氢/脱氢组分。
任选地，异构化原料可以含有10-90wt％的稀释剂，例如甲苯、三甲基苯、环烷烃或链烷烃。
C4至C7烃的异构化
对于C4-C7烃的异构化而言，本催化剂是高活性和高选择性的。活性是指催化剂可以在相对低的温度下工作，这对于高度支化的链烷烃在热力学上是有利的。因此，催化剂可以生产高辛烷值产物。高选择性是指当催化剂在高辛烷值下工作时可以实现相对较高的液体收率。
本方法包括使异构化催化剂，即包含氢型的SSZ-95的催化剂，与烃原料在异构化条件下接触。原料通常为轻质直馏馏分，沸点从-1℃至121℃的范围，例如从16℃至93℃。通常，所述方法的烃原料包含显著量的C4-C7直链和略微支化的低辛烷值烃，例如C5-C6烃。
通常在氢气的存在下进行异构化反应。添加氢气以使氢气与烃的比例(H2/HC)为0.5-10H2/HC，例如1-8H2/HC。对于异构化工艺条件的进一步论述，参见前述美国专利号4910006和5316753。
在本方法中尤其优选低硫原料。原料适宜的含有低于10ppm的硫，例如低于1ppm的硫或低于0.1ppm的硫。在原料硫含量并不低的情况下，通过在预饱和区域中用耐硫中毒的加氢催化剂将原料加氢，可实现可接受的含量。对于这种加氢脱硫工艺的进一步论述，参见前述美国专利号4910006和5316753。
通常限制原料的氮含量和水含量。适用于这些目的的催化剂和方法是本领域技术人员已知的。
在运行一段时间后，催化剂可以被硫或焦炭失活。对于去除这种硫和焦炭和将催化剂再生的方法的进一步论述，参见前述美国专利号4910006和5316753。
转化催化剂优选含有第8-10族金属化合物以使其活性足够商业应用。可以使用第8-10族贵金属及其化合物、铂、钯和铱或其组合。也可以与贵金属联合使用铼和锡。通常金属是铂。转化催化剂中存在的第8-10族金属的量应该在其用于异构化催化剂时的正常范围内，例如0.05-2.0wt％，或0.2-0.8wt％。
烯烃异构化
可以使用SSZ-95将烯烃异构化。原料流是含有至少一种C4-C6烯烃，例如C4-C6正构烯烃，比如正丁烯的烃流。本说明书中所用的正丁烯是指正烯烃的所有形式，例如1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。通常，在原料流中存在除正丁烯或其它C4-C6正构烯烃以外的烃。这些其它烃可以包括链烷烃、其它烯烃、芳烃、氢和惰性气体。
原料流通常可以是来自流化床催化裂化装置或甲基-叔丁基醚(MTBE)装置的流出物。流化床催化裂化装置的流出物通常含有约40-60wt％的正丁烯。甲基-叔丁基醚装置的流出物通常含有40-100wt％的正丁烯。原料流通常含有至少约40wt％的正丁烯，例如至少约65wt％的正丁烯。
所述方法在异构化条件下进行。烃原料以蒸汽相与包含SSZ-95的催化剂接触。对于丁烯所述方法可以通常在329℃-510℃下进行，例如371℃-482℃，或对于戊烯和己烯，从177℃-343℃。压力为低于大气压至约200psig(1379kPa)，例如15-200psig(103-1379kPa)或1-150psig(7-1034kPa)。
基于烃原料，接触过程中的液体时空速通常为约0.1-50h-1，例如0.1-20h-1、0.2-10h-1，或1-5h-1。氢气/烃摩尔比保持约0-30或更高。氢气可以直接添加到原料流中或直接添加到异构化区域中。反应通常基本无水，通常少于原料的约2wt％。所述方法可以在填充床反应器、固定床、流化床反应器或移动床反应器中进行。催化剂床可以向上或向下移动。例如正丁烯转化为异丁烯的摩尔百分比转化率至少为10，例如至少25或至少35。
烯烃的低聚
SSZ-95预计也可用于使含有约2-21个碳原子(例如2-5个碳原子)的直链和支链烯烃低聚。作为所述方法的产物的低聚物是中等至重质烯烃，可用于燃料即汽油或汽油混合物料和化学品。
低聚的方法包括使烯烃原料在气相或液相中与包含SSZ-95的催化剂接触。分子筛可以具有与其相连的原始阳离子，其根据本领域公知的技术被多种其它阳离子取代。典型的阳离子包括氢、铵和金属阳离子包括它们的混合物。在取代的金属阳离子中，金属阳离子比如稀土金属、锰、钙以及周期表的第12族金属(例如锌)和周期表的第8-10族金属(特别适宜的例如镍)的阳离子。主要的必要条件之一在于分子筛具有相当低的芳构化活性，即其中生成的芳族化合物的量不高于约20wt％。这通过使用受控酸度(α值)为0.1-120(例如0.1-100)的分子筛来完成，所述酸度通过其裂化正己烷的能力来测量。
α值通过本领域已知的标准试验确定，例如美国专利号3960978中所示的。如果需要，可通过蒸汽处理、通过用在转化过程中，或通过本领域技术人员会想到的任何其它方法，来获得这类分子筛。
1-烯烃的聚合
SSZ-95可以用于1-烯烃的聚合例如乙烯聚合用的催化剂。为了生成烯烃聚合催化剂，使SSZ-95与特定类型的有机金属化合物反应。用于生成聚合催化剂的有机金属化合物包括具有烷基结构部分和任选的卤化物结构部分的三价和四价有机钛和有机铬化合物。在本发明的上下文中，术语“烷基”包括直链和支链烷基、环烷基和烷芳基，例如苯甲基。
在美国专利号4376722、4377497、4446243和4526942中公开了三价和四价有机铬和有机钛化合物的实例。
用于生成聚合催化剂的有机金属化合物的实例包括，但不限于，符合下列通式(1)的化合物:
ZRcHald-c (1)
其中Z是选自钛和铬的金属；R是烷基；Hal是卤素(例如Cl或Br)；c是1-4；d大于或等于n并且是3或4。
由该化学式所包含的有机钛和有机铬化合物的实例包括分子式为CrR4、CrR3、CrR3Hal、CrR2Hal、CrR2Hal2、CrRHal2、CrRHal3、TiR4、TiR3、TiR3Hal、TiR2Hal、TiR2Hal2、TiRHal2、TiRHal3的化合物，其中Hal可以是Cl或Br,R可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、新己基、2-乙基丁基、辛基、2-乙基己基、2,2-二乙基丁基、2-异丙基-3-甲基丁基等，环己基烷基，例如环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、4-环己基丁基和相应的烷基取代的环己基，例如(4-甲基环己基)甲基、neophyl，即β,β-二甲基苯乙基、苯甲基、乙基苯甲基和对异丙基苯甲基。
催化剂中所用的有机钛和有机铬材料可以通过本领域公知的技术制备。参见例如上述美国专利号4376722、4377497、4446243和4526942。
有机钛或有机铬化合物可以与SSZ-95在一起，例如通过使有机金属化合物和分子筛反应以生成烯烃聚合催化剂来在一起。通常，这种反应在用于制备有机金属化合物的相同反应介质中在促进这种反应产物生成的条件下发生。分子筛可以在有机金属化合物的生成之后简单添加到反应混合物中。分子筛以足以在反应介质中提供每100重量份分子筛约0.1-10重量份，例如0.5-5重量份有机金属化合物的量添加。
在有机金属化合物与分子筛的反应过程中，反应介质的温度也保持在低到足以确保有机金属反应物的稳定性的水平。因此，温度通常为-150℃至50℃，例如-80℃至0℃。在有机钛或有机铬化合物与分子筛的反应中，可以采用的反应时间为0.01-10小时，例如0.1-1小时。
在反应完成后，可以回收由此生成的催化剂材料，并在氮气气氛下蒸发反应介质溶剂来干燥。或者，可以在用于生成催化剂的这种相同溶剂基的反应介质中进行烯烃聚合反应。
聚合催化剂可用于催化1-烯烃的聚合。使用本发明的催化剂制成的聚合物通常是每分子含有2-8个碳原子的至少一种单-1-烯烃的固体聚合物。这些聚合物通常是乙烯的固体均聚物，或乙烯与每分子含有3-8个碳原子的另一单-1-烯烃的共聚物。示例性共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烷、和乙烯/1-辛烯的共聚物，等等。这类共聚物的主要部分衍生自乙烯，并通常包含约80-99，例如95-99摩尔％的乙烯。这些聚合物非常适合挤出、吹塑、注射成型等。
通过使一种或多种单体，例如乙烯本身或乙烯与一种或多种其它烯烃，在基本不存在催化剂毒物例如湿气和空气的情况下，与催化量的负载型有机金属催化剂在足以引发聚合反应的温度和压力下接触，来进行聚合反应。若需要，如果在例如粒子型(淤浆)或在溶液过程中使用液相反应物来进行聚合反应，可以使用惰性有机溶剂作为稀释剂并便于对材料的操作。也可以用蒸气相反应物，例如在流化床设置中，在不存在溶剂但如果需要存在惰性气体如氮气的情况下，进行该反应。
很大程度上取决于操作压力、烯烃单体的压力、和所用的特定催化剂及其浓度，聚合反应在30℃或更低至200℃或更高的温度下进行。当然，所选操作温度也取决于所需的聚合物熔体指数，因为温度是调节聚合物分子量的因素。通常，所用温度在传统淤浆或“生成粒子的”工艺中为30-100℃，或在“生成溶液的”工艺中为100-150℃。对于流化床工艺，可以使用70-110℃的温度。
聚合反应中所用的压力可以为足以引发单体聚合成高分子量聚合物的任何压力。因此，压力可以为使用惰性气体作稀释剂时的低于大气压至约30000psig(206.8MPa)或更高的超大气压。例如压力为大气压(0psig)直至1000psig(6.89MPa)。一般而言，适宜的压力为20-800psig(138kPa-5.52MPa)。
在本发明的溶液或淤浆工艺中所用的惰性有机溶剂介质的选择不太重要，但是溶剂应该对负载型有机金属催化剂和产生的烯烃聚合物是惰性的，并在所用的反应温度下是稳定的。但是，惰性有机溶剂介质不必还充当将要产生的聚合物的溶剂。可用于这些目的的惰性有机溶剂包括:含有约3-12个碳原子的饱和脂族烃，例如己烷、庚烷、戊烷、异辛烷、纯化煤油等，含有约5-12个碳原子的饱和脂环族烃，例如环己烷、环戊烷、二甲基环戊烷和甲基环己烷等，和含有约6-12个碳原子的芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯等。特别优选的溶剂介质是环己烷、戊烷、己烷和庚烷。
可以将氢气引入聚合反应区域以降低生成的聚合物的分子量(即产生高得多的熔体指数)。使用氢气时，氢分压可以为5-100psig(34-689kPa),例如25至75psig(172-517kPa)。根据本发明制成的聚合物的熔体指数可以为0.1-70或更高。
美国专利号3709853和4086408更详细地描述了适宜的聚合条件，包括颗粒形式、溶液和流化床聚合设置。
醇的缩合
可以使用SSZ-95使具有1至10个碳原子的低级脂族醇缩合成包含混合脂族和芳族烃的汽油沸点烃产物。美国专利号3894107中公开的方法描述了所述方法中通常的工艺条件
催化剂可以为氢型或可以是与碱交换过的或浸渍过的以含有铵或金属阳离子的补充物，通常为0.05至5wt％的范围。可以存在的金属阳离子包括周期表的第1-10族的任何金属。但是，在第1族金属的情况下，阳离子含量在任何情况下不应该大到使催化剂有效失活，交换也不应该消除所有的酸性。在需要碱性催化剂的情况下，可以有其它方法，包括含氧的底物的处理。
低价值烃的部分氧化
将低价值烃(例如链烷烃和链烯烃)部分氧化成高价值产物(例如醇和环氧化物)具有重大的商业意义。这些氧化产物不仅有价值，而且可作为包括药物和杀虫剂在内的专用化学品的中间产物。
美国专利号4410501公开了全二氧化硅ZSM-5分子筛的含钛类似物。发现这种材料(被称作“TS-1”)可用于催化多种部分氧化化学反应，例如由苯酚和过氧化氢(H2O2)生产儿茶酚和氢醌和分别由丙烯和环己酮制造环氧丙烷和环己酮肟。此外，可以使用TS-1催化链烷烃与含水的H2O2反应以形成醇和酮(参见，例如，D.R.C.Huybrechts等，Nature 1990，345，240-242和T.Tatsumi等，J.Chem.Soc.Chem.Commun.1990，476-477)。
除其催化能力外，TS-1还具有许多突出特征，这使其成为吸引人的商业催化剂。最重要地是它是固体。这能够通过简单的廉价的过滤容易地与反应物和产物(通常为液体)分离。此外，这种固体具有高热稳定性和非常长的寿命。在适度温度(550℃)下在空气中煅烧使该材料恢复至其原始催化能力。TS-1在温和温度(＜100℃)和压力(101kPa)下表现最好。TS-1催化的反应所用的氧化剂是含水的H2O2，这是重要的，因为含水的H2O2相对廉价且其副产物是水。因此，从商业和环境角度看，选择该氧化剂都是有利的。
尽管基于TS-1的催化剂体系具有许多有用特征，它具有一个严重缺陷。TS-1的沸石结构包括由十个硅原子的近圆形环(称为10元环，或简称为“10环”)形成的规则的孔体系，产生约的孔直径。这种小尺寸导致将大于的分子排除在外。由于催化活性位位于沸石孔隙内，任何将分子排除在孔外的情形导致催化活性差。
含二氧化钛的SSZ-95(Ti-SSZ-95)可用作氧化反应特别是烃的氧化中的催化剂。这类反应的实例包括，烯烃的环氧化、链烷烃的氧化和含硫、含氮或含磷化合物的氧化。
所用Ti-SSZ-95催化剂的量不重要，但应该足以在实用的短时间内基本实现所希望的氧化反应(即催化有效量)。催化剂的最佳数量取决于许多因素，包括反应温度、底物的反应性和浓度、过氧化氢浓度、有机溶剂的类型和浓度以及催化剂的活性。通常，催化剂的量为每摩尔底物约0.001-10克。通常，Ti-SSZ-95在用作催化剂之前被热处理(煅烧)。
本发明的氧化方法中所用的氧化剂是过氧化氢源，例如过氧化氢(H2O2)或过氧化氢前体(即在氧化反应条件下能够产生或释放H2O2的化合物)。
H2O2相对于底物的量不重要，但必须足以使至少部分底物氧化。通常，H2O2与底物的摩尔比为约100:1至约1:100，例如10:1至约1:10。当底物是含有多于一个碳-碳双键的烯烃时，可能需要额外的过氧化氢。理论上，需要一当量过氧化氢来氧化一当量单不饱和底物，但可适宜地使用过量的一种反应物以优化对环氧化物的选择性。特别地，相对于过氧化氢，使用适中的到大量过量的(例如50至200％)烯烃对于某些底物来说可能是有利的。
如果需要，在氧化反应过程中还可以额外地存在溶剂以溶解Ti-SSZ-95以外的反应物，从而提供更好的温度控制或有利地影响氧化速率和选择性。如果存在溶剂，其可以占整个氧化反应混合物的1-99重量％，并适宜地经选择以使其在氧化反应温度下为液体。通常适宜地使用在大气压下沸点为50-150℃的有机化合物。过量烃可以充当溶剂或稀释剂。其它适宜溶剂的示例性实例包括酮(例如丙酮、甲乙酮、苯乙酮)、醚(例如四氢呋喃、丁醚)、腈(例如乙腈)、脂族和芳族烃、卤化烃、和醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、α-甲基苯甲基醇、环己醇)。可以使用多于一种的溶剂。也可以使用水作为溶剂或稀释剂。
反应温度不严格，但应该足以在合理的短时间内实现底物的基本转化。通常有利地进行反应以实现与合理的选择性相一致的尽可能高的过氧化氢转化率，通常为至少50％，例如至少90％或选至少95％。在其它因素中，最佳反应温度受催化活性、底物反应性、反应物浓度、和所用溶剂类型的影响，但通常为约0-150℃(例如25-120℃)。取决于上述变量，1分钟至48小时(例如为10分钟至8小时)的反应或停留时间通常是适当的。尽管可以使用低于大气压的压力，反应通常在大气压或升高的压力(通常为101kPa-10MPa)下进行，尤其是当底物沸点低于氧化反应温度时。通常，希望将反应容器充分加压以使反应组分保持为液相混合物。大部分(超过50％)底物适宜地存在于液相中。
本发明的氧化方法可以以间歇、连续或半连续方式使用任何适当类型的反应容器或装置，例如固定床、输送床、流化床、搅拌淤浆或CSTR反应器进行。反应物可以一次性或顺序地加以合并。例如，过氧化氢或过氧化氢前体可以递增添加到反应区域中。过氧化氢也可以在发生氧化的相同反应器区域内原位生成。
一旦氧化进行至所需的转化程度，可以使用任何适当的技术，例如分馏、萃取蒸馏、液-液萃取、结晶或诸如此类的从反应混合物中分离和回收氧化产物。
烯烃的环氧化
可使用Ti-SSZ-95作催化剂的一种氧化反应是烯烃的环氧化。在本发明的方法中进行环氧化的烯烃底物可以是具有至少一个烯键式不饱和官能团(即碳-碳双键)的任何有机化合物，并可以是环状、支化的或直链的烯烃。烯烃可以含有芳基基团(例如苯基、萘基)。通常，烯烃在性质上是脂族的并含有2-20个碳原子。C2-C10轻质(低沸点)单烯烃的使用尤其有利。
烯烃中可以存在多于一个的碳-碳双键，即可以使用二烯、三烯和其它多不饱和底物。双键可以在烯烃的末端或内部位置或可以可选地构成环状结构(例如在环辛烯中)的一部分。适宜底物的其它实例包括不饱和脂肪酸或脂肪酸衍生物，例如酯。
烯烃可以含有烃取代基以外的取代基，例如卤化物、羧酸、醚、羟基、硫醇、硝基、氰基、酮、酰基、酯、酐、氨基等。
适用在本发明的方法中的示例性烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯(即1,2-丁烯、2,3-丁烯、异丁烯)、丁二烯、戊烯、异戊二烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、二异丁烯、1-壬烯、1-十四烯、戊月桂烯、莰烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、丙烯的三聚物和四聚物、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、双环戊二烯、亚甲基环丙烷、亚甲基环戊烷、亚甲基环己烷、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、碳酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、和不饱和脂肪酸，例如油酸、亚麻酸、亚油酸、芥子酸、棕榈油酸、蓖麻油酸和它们的酯(包括单-、二-和三甘油酯)等。
尤其可用于环氧化的烯烃是具有通用结构(1)的C2-C20烯烃：
其中R1、R2、R3和R4是相同或不同并选自由氢和C1-C18烷基组成的组。
可以将烯烃的混合物环氧化，所得环氧化物混合物或者以混合形式使用或者分成不同组分的环氧化物来使用。
本发明进一步提供了烃的氧化法，包括使烃与过氧化氢在催化有效量的Ti-SSZ-95存在下以能够有效氧化所述烃的时间和温度来接触。
含氧化合物的转化
本发明包括将包含一种或多种含氧化合物(包括醇和醚)的原料催化转化为含有轻质烯烃(即C2、C3和/或C4烯烃)的烃产物的方法。所述原料在有效的工艺条件下与SSZ-95接触以产生轻质烯烃。本文使用的术语“含氧化合物”是指诸如醇、醚和羰基之类的化合物(例如，醛类、酮类、羧酸类)。含氧化合物可包含1-10个碳原子，例如1-4个碳原子。代表性的含氧化合物包括低直链的支链醇和它们不饱和衍生物。特别合适的含氧化合物的是甲醇、二甲醚及其混合物。
本发明的方法可在一种或多种稀释剂的存在下进行，其中所述稀释剂可以基于全部原料和稀释剂组分的总摩尔数的1-99摩尔％的量存在于所述含氧化合物原料中。稀释剂包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、链烷烃、烃(例如甲烷等)、芳族化合物、或它们的混合物。美国专利号4677242、4861938和4677242强调了稀释剂用来维持催化剂选择性朝着产生轻质烯烃(特别是乙烯)的方向的用途。
含氧化合物的转化适宜在蒸气相中进行，以使得所述含氧化合物原料在蒸气相中在反应区与SSZ-95在产生烃的有效工艺条件(例如，有效的温度、压力、WHSV和任选的有效量的稀释剂)下接触。所述方法实施足以产生想要的轻质烯烃的时间段。一般而言，用来产生合意产物的停留时间可从数秒变化至数小时。易于理解的是，在很大程度上，停留时间将由反应温度、分子筛催化剂、WHSV、相(液体或蒸气)和工艺设计特征所决定。含氧化合物原料的流量影响烯烃生产。增加原料流量，增加了WHSV并增强了烯烃产物相对于链烷烃产物的生成。然而，相对于链烷烃产物增强了的烯烃产物被减少了的含氧化合物向烃的转化所抵消。
轻质烯烃产物将在宽范围的压力下形成，尽管不一定以最佳量形成，所述包括但不限于自生压力和在0.1kPa至10MPa范围内的压力。合宜地，压力可以在7kPa至5MPa的范围内，例如50kPa至1MPa。上述压力不包括稀释剂(如果存在的话)，并且是指与含氧化合物和/或其混合物有关的原料的分压。压力的下限和上限可对选择性、转化率、焦化速率和/或反应速率产生不利地影响；然而，仍然可以形成轻质烯烃如乙烯和/或丙烯。
在含氧化合物转化方法中使用的温度可在宽范围内变化，其取决于，至少部分取决于所述分子筛催化剂。一般而言，所述方法可在200℃和700℃之间的有效温度下实施。在所述温度范围的下限，并因此通常在较低的反应速率下，合意的轻质烯烃的生成可变低。在所述范围的上限，所述方法可能不生成最佳量的轻质烯烃，和催化剂可能迅速失活。
所述分子筛催化剂可以结合到固体颗粒中，其中所述催化剂的存在量有效地促进所希望的含氧化合物向轻质烯烃的转化。一方面，所述固体颗粒包含催化有效量的所述催化剂和至少一种选自粘合剂材料、填料材料和它们的混合物的基体材料以为所述固体颗粒提供合意的一种或多种性质，例如：合意的催化剂稀释、机械强度等。这类基体材料通常在某种程度上在性质上是多孔的并可以或可以不有效地促进想要的反应。填料和粘合剂材料包括，例如，合成和天然存在的物质例如金属氧化物、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-氧化钍等。如果基体材料被包括在所述催化剂组合物中，所述分子筛合适地占整个组合物的1-99wt％、例如，5-90wt％或10-80wt％。
酰化
通过使芳族底物与酰化剂在催化剂存在下反应，SSZ-95可用在使芳族底物ArHk(其中k至少是1)酰化的催化剂中。酰化反应的产物是ArHk-1COR5，其中R5是有机基。
芳族底物的实例包括但不限于苯、甲苯、苯甲醚和2-萘酚。酰化剂的实例包括但不限于羧酸衍生物、羧酸、酸酐、酯和酰基卤。
反应条件是本领域中已知的(参见，例如，美国专利号6630606、6459000和6548722)。通常，酰化反应以0.03-0.5的催化剂与酰化剂重量比，1.0-20的芳族底物与酰化剂的摩尔比，20℃-200℃的反应温度，101-507kPa大气压的反应压力和0.05-20小时的反应时间进行。
胺的合成
SSZ-95可用于催化剂中以制备甲胺或二甲胺。工业数量上的二甲胺通常是通过甲醇(和/或二甲醚)和氨在二氧化硅-氧化铝催化剂存在下的连续反应制备的。在300℃至500℃的温度下且在升高的压力下，反应物通常在气相中合并。这种方法公开在美国专利号4737592中。
催化剂以其酸型使用。酸型的分子筛可以通过多种技术制备。适宜地，用于制备二甲胺的分子筛将是氢型，或具有与其离子交换的碱金属或碱土金属，例如Na、K、Rb或Cs。
本发明的方法涉及使甲醇、二甲醚或其混合物与足够量的氨反应，提供的碳/氮(C/N)比为0.2-1.5，例如0.5-1.2。该反应在250℃-450℃，例如300℃-400℃的温度下进行。反应可以为7-7000kPa不同的压力，例如70-3000kPa。通常使用的甲醇和/或二甲醚的空速为0.01-80h-1(例如，0.10-1.5h-1)。该空速是通过催化剂的质量除以引入反应器中的甲醇/二甲醚的质量流速计算的。
Beckmann重排
SSZ-95可用作将肟(比如环己酮肟)转化为酰胺(比如ε-己内酰胺)(也称为Beckmann重排)的催化剂。贝克曼重排如下所示(其中使用硫酸代替分子筛催化剂)。
酰胺，特别是ε-己内酰胺在文献中已知作为化学合成的重要中间体，和作为制备聚酰胺树脂的原料。
工业生产己内酰胺是用硫酸或发烟硫酸通过环己酮肟在液相中重排来制备的。重排的产物用氨中和，结合形成硫酸铵。该技术因使用硫酸会带来许多问题，大量硫酸铵的形成会带来相应的后处理的问题，由于酸蒸气的存在而腐蚀设备的问题等。
据文献报道，环己酮肟催化重排成己内酰胺的另一类方法是使用一种酸性固体作催化剂，其选自硼酸衍生物、沸石、非沸石分子筛、固体磷酸、混合的金属氧化物等。
具体地，欧洲专利号234088描述了一种制备己内酰胺的方法，其包括将环己酮肟以气态与硅铝酸盐沸石(比如ZSM-5、ZSM-11或ZSM-23)接触，硅铝酸盐沸石具有1-12的约束指数，SiO2/Al2O3摩尔比为至少500且外加酸官能度小于5微当量/g。
为了提供另一种制备酰胺，特别是己内酰胺的方法，目前已经发现了一种使用包含SSZ-95的催化剂的新方法。因此，本发明涉及通过肟的催化重排制备酰胺的方法，其包括将肟在气相中与包含结晶分子筛的催化剂接触，所述结晶分子筛具有至少10的摩尔比，所述摩尔比是(1)至少一种四价元素的至少一种氧化物与(2)选自三价元素，五价元素的氧化物和它们的混合物的一种或多种氧化物，并且在其煅烧后具有表6的X射线衍射线。分子筛可具有(1)氧化硅与(2)选自氧化硼、氧化铝、氧化镓、氧化铟及其混合物的氧化物中的至少10的摩尔比。
在美国专利号4883915和5942613中公开了通过贝克曼重排将肟转化为酰胺的其它方法。
适宜的酰胺是epsilon-己内酰胺(ε-己内酰胺)，适宜的肟是环己酮肟。特别地，环己酮肟的催化重排在5kPa-1MPa的压力和250℃-500℃，例如300℃-450℃的温度下进行。更具体地，在溶剂和任选的不可冷凝的气体存在下，将气相的环己酮肟进料到含有催化剂的反应器中。将环己酮肟溶解在溶剂中，然后将由此获得的混合物蒸发并进料到反应器中。溶剂应该对肟和酰胺以及催化剂基本上是惰性的。有用的溶剂包括但不限于低沸点烃、醇和醚。
理想的溶剂是R5-O-R6型，其中R5是C1-C4链烷基，R6可以是氢原子或含有小于或等于R5的碳原子数的链烷基。这些溶剂可以单独使用或混合使用或与芳族烃如苯或甲苯组合使用。具有C1-C2链烷基的醇是特别适宜的。
送入重排反应器的环己酮肟相对于催化剂的重量比，如给出的WHSV，用环己酮肟的kg数/催化剂的kg数/时间表示，为0.1-50h-1，例如为0.5-20h-1。
由于生成了堵塞催化剂孔隙并使其活性点中毒的有机残留物而使催化剂变质。变质过程很慢并且取决于操作条件和具体的空间速度、溶剂、温度、进料组成，但通过燃烧有机沉积物、通过用450到600℃的空气和氮气流处理可使催化活性得到有效恢复。
气体的分离
SSZ-95可用于分离气体。例如，其可以用于从天然气中分离二氧化碳。通常，分子筛用作用于分离气体的膜中的组分。这种膜的实例公开在美国专利号6508860中。
发动机废气的处理(冷启动排放)
来自于烃质燃料例如汽油和燃料油的燃烧的气体废弃产物包含作为燃烧或不完全燃烧产物的一氧化碳、烃和氮氧化物，并就大气的污染可能造成严重的健康问题。而来自于其它燃烧烃质燃料的来源(例如固定的发动机、工业炉等)的废气，显著造成空气污染，来自于汽车发动机的废气是主要的污染源。由于对这些健康问题的关注，美国环境保护署已经发布了对汽车能够排放的一氧化碳、烃和氮氧化物的量的严格控制。执行这些控制已经导致了催化转换器的使用以降低由汽车所排放的污染物的量。
为了实现一氧化碳、烃和氮氧化物污染物的同时转化，采用催化剂与空气/燃料比例控制装置(其根据在发动机废气系统中的氧传感器的回馈信号做出响应而起作用)联用已经成为实践。尽管这些三组分控制催化剂在达到约300℃的操作温度后工作得相当好，但在较低温度下它们不能转化大量的污染物。这意味着当发动机和特别是汽车发动机在启动时，该三组分控制催化剂不能将烃和其它污染物转化为无害化合物。
在发动机的冷启动部分过程中，已经使用吸附剂床层来吸附这些烃。尽管该方法通常与烃燃料一起使用，本发明也可用于处理来自醇燃料发动机的废气流。吸附剂床层通常就放置在催化剂之前。因此，废气流首先流过吸附剂床层然后流过催化剂。吸附剂床层在废气流所呈现的条件下在吸附水之前首先吸附烃。一段时间后，吸附剂床层已经达到了该床层不能再从废气流中除去烃的温度(一般为约150℃)。即，烃实际上从吸附剂床层脱附而不是吸附。这再生该吸附剂床层以使得它在随后的冷启动过程中能吸附烃。现有技术已知使用吸附剂床层来处理以使得在冷启动发动机操作中使烃排放最小化。参见，例如，美国专利号2942932、3699683、和5078979。
正如所述，本发明通常涉及处理发动机废气流的方法并特别涉及使发动机冷启动操作过程中的排放最小化的方法。所述发动机包括产生含有有害组分或污染物(包括未燃烧的或热分解的烃或类似的有机物)的废气流的任何内燃机或外燃机。通常存在于废气中的其它有害组分包括氮氧化物和一氧化碳。所述发动机可以以烃质燃料为燃料。如本文所用，术语“烃质燃料”包括烃、醇和它们的混合物。可用作发动机燃料的的烃的实例是由汽油和柴油燃料组成的烃的混合物。可用作发动机燃料的的醇的实例包括乙醇和甲醇。也可使用醇的混合物和醇和烃的混合物。所述发动机可以是喷气发动机、气体涡轮机、内燃机，例如汽车、卡车或公交车发动机、柴油发动机等。本发明的方法特别适合于装配在汽车上的内燃机。
当发动机启动时，它在发动机废气流中产生相对高浓度的烃以及其它污染物。本文所使用的污染物概括性地是指废气流中所存在的任何未燃烧的燃料组分和燃烧副产物。例如，当燃料是烃燃料时，在发动机废气流中将存在烃、氮氧化物、一氧化碳和其它燃烧副产物。该发动机废气流的温度是相对低的，通常低于500℃，并通常为200-400℃。该发动机废气流在发动机操作的起始阶段(通常为冷发动机启动第一个30-120秒)具有以上特征。以体积计，发动机废气流将通常含有500-1000ppm体积的烃。
在一个实施方案中，待处理的发动机废气流在分子筛的组合上流过，所述分子筛优选在水上吸附烃，以提供第一废气流，并使第一废气流在催化剂上流过以将第一废气流中包含的任何残余烃和其它污染物转化为无害产物，并提供经处理的废气流并将经处理的废气流排放到大气中。分子筛的组合包括SSZ-95与以下物质的组合：(1)具有不大于8元环的孔的小孔结晶分子筛或分子筛的混合物，其选自SSZ-13、SSZ-16、SSZ-36、SSZ-39、SSZ-50、SSZ-52和SSZ-73，并且具有至少10的(a)至少一种四价元素的至少一种氧化物与(b)一种或多种氧化物的摩尔比，所述一种或多种氧化物选自三价元素氧化物、五价元素氧化物及其混合物；和/或(2)具有至少10元环大的孔的大孔结晶分子筛，其选自SSZ-26、SSZ-33、SSZ-64、β沸石、CIT-1、CIT-6和ITQ-4，并且具有至少10的(a)至少一种四价元素的至少一种氧化物与(b)一种或多种氧化物的摩尔比，所述一种或多种氧化物选自三价元素氧化物、五价元素氧化物及其混合物。
待处理的发动机废气流流过包含分子筛SSZ-95的分子筛床层，生成第一废气流。现在，使由该分子筛床层排放出来的第一废气流流过催化剂以将在该第一废气流中所含的污染物转化为无害组分并提供排放到大气中的处理过的废气流。应该理解的是，在排放到大气中之前，该处理过的废气流可以流过消声器或其它本领域公知的降低声音的装置。
用于将污染物转化为无害组分的的催化剂在本领域中通常是指三组分控制催化剂，因为，例如当以醇作为燃料时，它可以同时将在所述第一废气流中存在的任何残留的烃氧化为二氧化碳和水、将任何残留的一氧化碳氧化为二氧化碳并将任何残留的氮氧化物还原为氮气和氧气。在这种情况下该催化剂被称为氧化催化剂。因为发动机废气流和所述第一个废气流的温度相对低，这种催化剂没有在非常高的效率下起作用，因此有必要使用分子筛床层。
当所述分子筛床层达到足够的温度时，通常为150-200℃，吸附在该床层中的污染物开始脱附并被所述第一废气流携带流过催化剂。在这个时点，催化剂已经达到了其操作温度并因此能够将污染物转化为无害组分。
在本发明中使用的吸附剂床层可以方便地采用颗粒形式，或吸附剂可以沉积在固体整材载体上。当希望为颗粒形式时，吸附剂可以成型，例如丸、小球、细粒、环、球等。在整材形式的实施方案中，通常最方便的是采用薄膜或涂覆沉积在惰性载体材料上的吸附剂，这提供了对吸附剂的结构支撑。所述惰性载体材料可以是任何耐高温材料，例如陶瓷或金属材料。希望该载体材料不与吸附剂发生反应，并不被它所接触的气体所分解。适宜的陶瓷材料的实例包括硅线石、透锂长石、堇青石、莫莱石、锆石、锆莫莱石、锂辉石、氧化铝-钛酸盐、等等。此外，本发明范围之内的金属材料包括如在美国专利号3920583中所公开的金属和合金，它们是氧化耐受性的并另外能够抗受高温。
所述载体材料最好以刚性的整体结构来使用，这提供在气体流动方向上的多种孔隙和孔道。结构为蜂窝结构。蜂窝结构可以整体形式或多模块排列的形式有利地使用。蜂窝结构通常是经过取向的以使得气体流与该蜂窝结构的孔穴和孔道的方向相同。对于整材结构的更详细讨论，参见美国专利号3785998和3767453。
分子筛可以以本领域公知的任何方便的方式沉积在载体上。适宜的方法包括使用分子筛制备淤浆并将该淤浆涂覆在整材的蜂窝载体上。可通过本领域已知的方法例如将适宜量的分子筛和粘结剂与水混合来制备淤浆。然后使用例如超声处理、研磨等手段来共混该混合物。该淤浆用于涂覆整材的蜂窝材料，方法如下：将蜂窝材料浸入该淤浆中，通过排干或吹出孔道除去过量的淤浆，然后加入到约100℃。如果没有达到分子筛的合意的负载量，以上方法可以重复许多次以达到合意的负载量。
人们可以获得分子筛并通过本领域已知的方法将其构成到整材的蜂窝结构中，而不是将分子筛沉积到整材的蜂窝结构中。
所述吸附剂可以任选地含有一种或多种沉积在其上的催化金属。沉积在吸附剂上的金属是贵金属，包括铂、钯、铑、钌和它们的混合物。合意的贵金属可以以任何本领域公知的适宜的方式沉积在充作载体的吸附剂上。将贵金属分散到吸附剂载体上的方法的一个实例包括：用一种或多种合意的贵金属的可分解的化合物的水溶液来浸渍吸附剂载体，干燥分散有贵金属化合物的吸附剂，然后在空气中在400-500℃下煅烧1-4小时。可分解的化合物是指在空气中加热后生成金属或金属氧化物的化合物。可使用的可分解的化合物的实例阐述于美国专利号4791091中。可分解化合物的离子是氯铂酸、三氯化铑、氯钯酸、六氯铱(IV)酸和六氯钌酸盐。贵金属通常以占吸附剂载体约0.01-4wt％的量存在。具体地，在铂和钯的情况下，为0.1-4wt％，而在铑和钌的情况下，为0.01-2wt％。
这些催化金属能够氧化烃和一氧化碳并还原氮氧化物组分至无害产物。因此，吸附剂既充作吸附剂又充作催化剂。
在本发明中使用的催化剂选自本领域公知的任何三组分控制或氧化催化剂。催化剂的实例是在美国专利号4528279、4760044、4791091、4868148和4868149中描述的那些。本领域公知的适宜的催化剂是含有铂和铑和任选的钯的那些，而氧化催化剂通常不含铑。氧化催化剂通常含有铂和/或钯金属。这些催化剂也可含有助催化剂和稳定剂例如钡、铈、镧、镍和铁。这些贵金属助催化剂和稳定剂通常沉积在载体例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅酸铝和它们的混合物上，适宜的是氧化铝。催化剂可以以颗粒形式方便地使用，或所述催化复合物可以沉积在固体整材的载体上，适宜的是整材的载体。对于以上的吸附剂来说，所述的颗粒形式和整材形式的催化剂是优选的。用在吸附床上得分子筛是SSZ-95。
氮氧化物的还原
SSZ-95可用于气流中氮氧化物的催化还原。一般地，气流也含有通常化学计量过量的氧。此外，分子筛可以在其中或其上含有能够催化氮氧化物还原的金属或金属离子。这类金属或金属离子的实例包括镧、铬、锰、钴、铁、铑、镍、钯、铂、铜、锌及其混合物。
美国专利号4297328中公开了在沸石存在下氮氧化物的这种催化还原方法的一个实例。在此，催化过程是一氧化碳和烃的燃烧，和含于气流例如内燃机的废气中的氮氧化物的催化还原。所用沸石被充分地金属离子交换、掺杂或负载以在沸石内或沸石上提供有效量的催化铜金属或铜离子。此外，所述方法在过量的氧化剂(例如氧气)下进行。
实施例
以下实施例举例说明本发明但不限制本发明。
根据在2013年10月1日授予Zones等人的US 8545805中公开的方法制备用于制备以下实施例中描述的所有样品的起始材料的含合成有机模板的SSZ-32x。将起始合成的SSZ-32x在95℃-200℃之间的温度下干燥，该温度足以通过除去保留在分子筛的晶间孔中的所有液态水和水来使产物脱水。
预煅烧温度对微孔体积的影响
在下面的实施例1至7中，在进行铵离子交换之前，在200和400℃之间的各种温度下预煅烧SSZ-32x的样品。在比较例7中，SSZ-32x在常规煅烧温度即595℃下预煅烧。如下所示，通过在铵离子交换步骤之前(在预煅烧步骤期间)保持较低的预煅烧温度，令人惊奇地发现分子筛的异构化选择性得到增强，这将如实施例8至13中所示。
实施例1
预煅烧3.38g合成的SSZ-32x，其在马弗炉中在干燥空气气氛下以1℃/分钟(min.)的加热速率加热至120℃并保持120分钟。接着以1℃/min.的加热速率二次升温至300℃，并在该温度下保持180分钟。最后，将样品冷却至150℃。重量损失为5.02重量％。
然后按如下方法将预煅烧的样品交换成铵型。硝酸铵的量等于待交换的样品质量，将硝酸铵完全溶解在为样品质量的10倍量的去离子水中。然后将样品加入到硝酸铵溶液中，将悬浮液密封在烧瓶中并在烘箱中在95℃下加热一夜。将烧瓶从烘箱中取出，并通过过滤立即回收样品。对回收的样品重复该铵交换步骤，并用大量的去离子水洗涤至电导率小于50μS/cm，最后在120℃的烘箱中干燥3小时。
将铵交换的样品在400℃下煅烧，然后进行微孔分析。样品的微孔体积为0.013cc/g，外表面积为232.9m2/g，BET表面积为267.3m2/g。
实施例2
预煅烧4.24g合成的SSZ-32x，其在马弗炉中在干燥空气气氛下以1℃/min.的加热速率加热至120℃并保持120分钟。接着以1℃/min.的加热速率二次升温至320℃，并在该温度下保持180分钟。最后，将样品冷却至150℃。重量损失为5.17wt％。然后按照实施例1所描述的方法将预煅烧的样品交换成铵型。将样品用大量的去离子水洗涤至电导率小于50μS/cm，最后在120℃的烘箱中干燥3小时。
将铵交换的样品在400℃下煅烧，然后进行微孔分析。样品的微孔体积为0.0133cc/g，外表面积为237.1m2/g，BET表面积为270.2m2/g。
实施例3
预煅烧4.39g合成的SSZ-32x，其在马弗炉中在干燥空气气氛下以1℃/min.的加热速率加热至120℃并保持120分钟。接着以1℃/min.的加热速率二次升温至350℃，并在该温度下保持180分钟。最后，将样品冷却至150℃。重量损失为5.72wt％。然后按照实施例1所描述的方法将预煅烧的样品交换成铵型。将样品用大量的去离子水洗涤至电导率小于50μS/cm，最后在120℃的烘箱中干燥3小时。
将铵交换的样品在400℃下煅烧，然后进行微孔分析。样品的微孔体积为0.0135cc/g，外表面积为231.4m2/g，BET表面积为266.6m2/g。
实施例4
预煅烧4.41g合成的SSZ-32x，其在马弗炉中在干燥空气气氛下以1℃/min.的加热速率加热至120℃并保持120分钟。接着以1℃/min.的加热速率二次升温至400℃，并在该温度下保持180分钟。最后，将样品冷却至150℃。重量损失为8.23wt％。然后按照实施例1所描述的方法将预煅烧的样品交换成铵型。将样品用大量的去离子水洗涤至电导率小于50μS/cm，最后在120℃的烘箱中干燥3小时。
将铵交换的样品在400℃下煅烧，然后进行微孔分析。样品的微孔体积为0.0141cc/g，外表面积为229.8m2/g，BET表面积为266.4m2/g。
实施例5
预煅烧8.51g合成的SSZ-32x，其在马弗炉中在干燥空气气氛下以1℃/min.的加热速率加热至120℃并保持120分钟。接着以1℃/min.的加热速率二次升温至200℃，并在该温度下保持180分钟。最后，将样品冷却至150℃。重量损失为4.36wt％。然后按照实施例1所描述的方法将预煅烧的样品交换成铵型。将样品用大量的去离子水洗涤至电导率小于50μS/cm，最后在120℃的烘箱中干燥3小时。
实施例6
预煅烧9.09g合成的SSZ-32x，其在马弗炉中在干燥空气气氛下以1℃/min.的加热速率加热至120℃并保持120分钟。接是以1℃/min.的加热速率二次升温至250℃，并在该温度下保持180分钟。最后，将样品冷却至150℃。重量损失为4.72wt％。然后按照实施例1所描述的方法将预煅烧的样品交换成铵型。将样品用大量的去离子水洗涤至电导率小于50μS/cm，最后在120℃的烘箱中干燥3小时。
实施例7(对比)
将所合成的SSZ-32x样品转化为钾型，其在干燥空气气氛下以1℃/min.的加热速率加热至120℃并保持120分钟，然后以1℃/min.的加热速率二次升温至540℃，并在该温度下保持180分钟，最后以1℃/min.的加热速率第三次升温至595℃，并在该温度下保持180分钟。最后，将样品冷却至120℃。总重量损失为12.23重量％(可能含有一些残余的水)。然后按照实施例1所述的方法将煅烧的样品交换成铵型。将样品用大量的去离子水洗涤至电导率小于50μS/cm，最后在120℃的烘箱中干燥3小时。
将铵交换的样品在400℃下煅烧，然后进行微孔分析。样品的微孔体积为0.0414cc/g，外表面积为235.9m2/g，BET表面积为330.8m2/g。
使用含有钯的催化剂时预煅烧温度对异构化选择性的影响
实施例8
使用四氨基二硝酸钯(0.5wt％Pd)在来自实施例1的铵交换的样品上进行钯离子交换。将该钯交换的样品在95℃下干燥，然后在空气中在482℃下煅烧3小时，以将四氨基硝酸盐转化为氧化钯。
将0.5g该Pd-交换的样品装载在23英寸长、0.25英寸外径的不锈钢反应器管的中心，其中刚铝石装载在催化剂的上游以用于预热进料(总压力为1200psig；向下流动的氢流率为160mL/min(在1个大气压和25℃下测量)；向下流动的液体原料流率＝1mL/小时。所有材料首先在约315℃下在流动的氢气中还原1小时。每30分钟通过在线毛细管气相色谱(GC)分析产物。通过自动数据收集/处理系统收集来自GC的原始数据，并从该原始数据计算烃的转化率。
催化剂首先在260℃下进行测试以确定后续测量的温度范围。总体温度范围将提供宽范围的十六烷转化率，最大转化率仅低于和大于96％。在每个温度下收集至少五次在线GC注射点。转化率定义为十六烷反应生成其它产物(包括异-C16)的量。产率表示为除正-C16以外的产物的重量百分比，并包括异-C16异构体作为产出的产物。结果显示于表1中。
表1
实施例9
根据实施例8的教导，在来自实施例2的铵交换的样品上进行钯离子交换。在实施例8所述的条件下测试钯交换的样品的正十六烷加氢转化的选择性。结果显示于表2中。
该样品在96％转化率下的异构化选择性优于通过现有技术和常规方法将正-C16进料转化为异构化产物的异构化选择性，并且由于正-C16的裂化产生较少的气体。
表2
实施例10
根据实施例8的教导，在来自实施例3的铵交换的样品上进行钯离子交换。在实施例8所述的条件下测试钯交换的样品的正十六烷加氢转化的选择性。结果显示于表3中。该样品在96％转化率下的异构化选择性优于通过现有技术和常规方法将正-C16进料转化为异构化产物的异构化选择性，并且由于正-C16的裂化产生较少的气体。
表3
实施例11
根据实施例8的教导，在来自实施例4的铵交换的样品上进行钯离子交换。在实施例8所述的条件下测试钯交换的样品的正十六烷加氢转化的选择性。结果显示于表4中。该样品在96％转化率下的异构化选择性优于通过现有技术和常规方法将正-C16进料转化为异构化产物的异构化选择性，并且由于正-C16的裂化产生较少的气体。
表4
实施例12
根据实施例8的教导，在来自实施例5的铵交换的样品上进行钯离子交换。在实施例8所述的条件下测试钯交换的样品的正十六烷加氢转化的选择性。结果显示于表5中。该样品在96％转化率下的异构化选择性优于通过现有技术和常规方法将正-C16进料转化为异构化产物的异构化选择性，并且由于正-C16的裂化产生较少的气体。
表5
实施例13
根据实施例8的教导，在来自实施例6的铵交换的样品上进行钯离子交换。在实施例8所述的条件下测试钯交换的样品的正十六烷加氢转化的选择性。结果显示于表6中。该样品在96％转化率下的异构化选择性优于通过现有技术和常规方法将正-C16进料转化为异构化产物的异构化选择性，并且由于正-C16的裂化产生较少的气体。
表6
实施例14(对比)
根据实施例8的教导，在来自实施例7的铵交换的样品上进行钯离子交换。在实施例8所述的条件下测试钯交换的样品的正十六烷加氢转化的选择性。结果显示于表7中。该样品的在96％转化率下的异构化选择性劣于本发明所述的和如实施例8至13所示的，如表8所示。
表7
如下表8所示，通过保持预煅烧温度在200和400℃之间，重量损失低于10重量％，与经过常规煅烧温度的材料相比，实现了异构化选择性的提高。此外，样品经过在200和400℃之间的预煅烧温度，与使用常规的更高的预煅烧温度(比较例14)制备的样品相比，铵交换后产物显示出显著地更低的微孔体积。更低的微孔体积表示分解在分子筛孔隙中存在的残余物，导致优选的酸位点密度和优选的酸位点位置。
表8
*使样品完全煅烧的温度
通过沸石酸度的测量来评价
实施例15
按照实施例4中所述的方法预煅烧50g合成的SSZ-32x。根据实施例1的教导将预煅烧的样品交换成铵型。接下来，将铵交换的材料在马弗炉中后煅烧，其在干燥空气气氛下以1℃/min.的加热速率加热至120℃并保持180分钟，然后以1℃/min.的加热速率二次升温至400℃，并在该温度下保持180分钟。然后将沸石冷却至环境温度，然后通过FTIR和微孔分析测量酸度。在FTIR测量之前，将样品在400-450℃下在真空<1×10-5Torr下加热1小时。在冷却至150℃后，加入一定量的氘代苯直到达到H-D交换平衡。然后在OD拉伸区记录FTIR。酸度通过在150℃下与氘代苯交换的桥连羟基的量来确定。样品的微孔体积为0.0132cc/g，外表面积为217.66m2/g，BET表面积为251.76m2/g。
实施例16
按照实施例1的教导，将50g合成的SSZ-32x沸石样品交换成铵型。用大量的去离子水洗涤样品至电导率小于50μS/cm，并最终在在120℃的烘箱中干燥3小时。然后将干燥的样品在马弗炉中后煅烧，其在干燥空气气氛下以1℃/min.的加热速率加热至120℃并保持180分钟，然后以1℃/min.的加热速率二次升温至482℃，并在该温度下保持180分钟。然后将沸石冷却至环境温度，然后通过FTIR测量酸度。然后，根据实施例15的教导，通过在150℃下与氘代苯交换的桥连羟基的量来确定酸度。
实施例17
按照实施例3中所述的方法将50g合成的SSZ-32x沸石样品预煅烧并交换成铵型。然后将样品在马弗炉中进行后煅烧，其在干燥空气气氛下以1℃/min.的加热速率加热至120℃并保持180分钟，然后以1℃/min.的加热速率二次升温至482℃，并在该温度下保持180分钟。然后将沸石冷却至环境温度，然后通过FTIR测量酸度。根据实施例15的教导，在150℃下用氘代苯交换的桥连羟基的量来测定酸性。
实施例18
按照实施例4中所述的方法，将50g合成的SSZ-32x样品预煅烧并交换成铵型。然后按照实施例17中所述的方法后煅烧样品。通过在150℃下与氘代苯交换的桥连羟基的量测定酸度。样品的微孔体积为0.0144cc/g，外表面积为231.78m2/g，BET表面积为268.21m2/g。
实施例19
将40g合成的SSZ-32x样品在马弗炉中煅烧，其在干燥空气气氛下以1℃/min.的加热速率加热至120℃并保持120分钟，然后以1℃/min.的加热速率二次升温至450℃，并在该温度下保持180分钟。最后，将样品冷却至150℃。然后按照实施例1所述的方法将煅烧的样品交换成铵型。用大量的去离子水洗涤样品至电导率小于50μS/cm，最后在120℃的烘箱中干燥3小时。然后按照实施例17中所述的方法对样品进行后煅烧。根据实施例15的教导，通过在150℃下与氘代苯交换的桥连羟基的量来确定酸度。
比较例20
实施例20使用标准SSZ-32沸石制备，其在铵离子交换之前在600℃下煅烧，并且在铵离子交换后仅在120℃下干燥。根据实施例15的教导，通过在150℃下与氘代苯交换的桥连羟基的量来测定酸度。
比较例21
根据实施例7中所述的方法，在铵离子交换之前在595℃下煅烧合成的SSZ-32x样品，并且在铵离子交换后仅在120℃下干燥。根据按照实施例15的教导，通过在150℃下与氘代苯交换的桥连羟基的量来测定酸度。
催化剂制备和评价
实施例22
使用来自实施例15的沸石，根据2008年12月23日授予Zones等人的US 7468126 B2中公开的方法制备催化剂。干燥和煅烧的挤出物用含铂的溶液浸渍。总铂负载量为0.325重量％。
实际原料性能测试条件
使用“轻的中性的”(LN)的原料来评价本发明的催化剂。原料的性质列于下表9中。
表9
反应是在装备有两个固定床反应器的微型装置中进行。在2100psig总压力下操作运行。在引入原料之前，通过标准还原方法活化催化剂。使LN原料在LHSV为2下通过加氢异构化反应器，然后在第二反应器中加氢精制，其装载有Pd/Pt催化剂以进一步提高润滑油产品质量。氢气与油的比率为约3000scfb。通过蒸馏段将润滑油产物与燃料分离。收集产品的倾点、浊点、粘度、粘度指数和模拟蒸馏数据。
实际原料测试结果见表11。
实施例23
使用来自实施例16的沸石，按照实施例22中所述的方法制备催化剂。
实施例24
使用来自实施例17的沸石，按照实施例22中所述的方法制备催化剂。
实施例25
使用来自实施例18的沸石，按照实施例22中所述的方法制备催化剂。
实施例26
使用来自实施例19的沸石，按照实施例22中所述的方法制备催化剂。
比较例27
实施例27是包含来自实施例20的标准SSZ-32沸石的脱蜡催化剂。通过按照实施例22中所述的方法制备催化剂。
比较例28
实施例28是包含来自实施例21的标准SSZ-32X沸石的脱蜡催化剂。通过按照实施例22中所述的方法制备催化剂。
实施例29
表10显示实施例15-21中沸石组分(在与氘代苯交换后)的FTIR拉伸结果，表11显示实施例22-28的润滑油脱蜡数据。
根据FTIR结果，表10显示了相对于比较例20，实施例19的沸石组分中存在约32％的酸位点密度。当预煅烧温度从400℃(实施例18)降至350℃(实施例17)时，酸位点密度从13.4％降低至11.1％。产生最高润滑油产率和最佳活性的实施例15和16(见表11)具有最低的酸性位点密度：分别为3.1％和5.9％。这表明催化剂性能与沸石组分中的活性酸位点的量成反比。
如表11所示，与比较实施例27相比，本发明中的所有催化剂显示出显着地提高了润滑剂产率、活性和粘度指数。实施例24和26活性增加29℉时，当产率分别增加3.9重量％和2.1重量％。粘度指数分别增加了1.5和1.6。对于实施例22和23，润滑油收率和活性都分别进一步提高到4-4.4wt％和34℉。