本发明涉及粘性分散液、粘性分散液的制造方法、多孔半导体电极基板和色素增感型太阳能电池。
背景技术：
以二氧化钛纳米粒子为代表的半导体纳米粒子在光催化剂领域、电容器(condenser)、电容器(capacitor)、电池等电子元件领域、燃料电池、太阳能电池等能量领域中，作为超薄膜或多孔膜的形成材料已广泛地使用。在光催化剂领域中，作为光催化剂材料，包含二氧化钛的纳米粒子的成膜材料以涂布糊剂或喷涂用糊剂的形式已实用化，将该成膜材料作为涂装材料、表面改性材料利用。另外，在能量领域中，将比表面积大的半导体纳米粒子用于电极材料的蓄电元件、色素增感型太阳能电池的开发也在活跃化。色素增感型太阳能电池是替代以硅的p-n结、化合物半导体的异质结作为光电层的固体接合型太阳能电池的低成本的太阳能电池，作为有效地利用了半导体纳米粒子的多孔膜的技术特别重要。
色素增感型太阳能电池的基本技术已在非专利文献1和专利文献1中公开。该色素增感型太阳能电池实现了响应直至800nm的可见光、已达到了10％以上的能量转换效率。而且，对于色素增感型太阳能电池，朝着实现超过无定形硅太阳能电池的15％以上的能量转换效率，正持续进行着集中精力的研究。
其中，作为具有与硅太阳能电池不同的特征的太阳能电池，色彩鲜艳、透明性优异的色素增感型太阳能电池的研究、特别是以塑料作为基板的膜型的色素增感型太阳能电池的研究活跃。就目前为止的玻璃型的色素增感型太阳能电池而言，将包含增粘用的粘结剂的含有半导体纳米粒子的粘性分散液涂布于基板后，通过将粘结剂烧失的高温(450℃以上)的烧成工序将半导体多孔膜在基板上成膜。但是，就以塑料为基板的膜型的色素增感型太阳能电池而言，低温下的成膜工序变得必要。作为这样的膜型太阳能电池的制造所需的半导体多孔膜的低温成膜法，提出了采用电泳的方法(非专利文献2、专利文献2)。另外，除此之外，也提出了将半导体微粒的分散体涂布于电极支承体、加压而成膜的所谓压制法(专利文献3)。这些方法中，存在如下优点：能够在塑料基板的耐热性的范围内即150℃以下的低温形成半导体多孔膜，并且可适用印刷领域中使用的辊式生产方式，因此可以以低成本制造太阳能电池。
但是，使用了使用上述的包含增粘用的粘结剂的含有半导体纳米粒子的粘性分散液、并且采用通过低温成膜法制造的电极的太阳能电池的能量转换效率为1～3％左右，具有与采用以往的烧成法制造的玻璃电极相比效率降低的缺点。
这是因为，以往的高温的烧成工序中，将来自原料的杂质完全除去，但在压制法等低温成膜法中，没有将这些杂质完全地除去。即，低温成膜法中，半导体粒子的分散溶剂中存在的杂质(大量为有机物)、用于成膜而少量添加的粘结剂等有机物作为绝缘性物质混入半导体多孔膜中，因此太阳能电池的能量转换效率降低。因此，低温成膜法中，强烈希望使作为粘结剂材料使用的聚合物、有机性杂质的混入减少到一定水平以下，形成基本上不含粘结剂的高纯度的色素增感半导体膜，制造轻质、大面积的膜型太阳能电池。
对于用于低温成膜、不含粘结剂的含有半导体纳米粒子的分散液(以下有时称为“不含粘结剂的低温成膜糊剂”。)，公开了涂布用糊剂(专利文献4、5)、喷涂用糊剂(专利文献6)。另一方面，为了精度良好地形成半导体多孔膜，希望使用丝网印刷法、金属掩模法、凹版印刷法等涂布方法、特别是丝网印刷法。但是，对于适于可精度良好地形成半导体多孔膜的这些涂布方法的不含粘结剂的低温成膜糊剂，尚未公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4927721号说明书；
专利文献2：日本特开2002-100416号公报；
专利文献3：国际公开第2000/072373号；
专利文献4：日本特开2006-076855号公报；
专利文献5：日本特开2006-172722号公报；
专利文献6：日本特开2012-253004号公报。
非专利文献
非专利文献1：“自然(Nature)”、第353卷、第737-740页、1991年；
非专利文献2：“化学快报(Chemistry letters)”、2002年、第1250页。
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明提供不含粘结剂的低温成膜糊剂、特别是用于采用低温成膜法精度良好地形成半导体多孔膜(以下有时称为“多孔半导体层”。)的糊剂及其简易的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的课题能够通过本发明特别规定的以下事项及其优选的方式而解决。
(1)一种粘性分散液，是以水作为分散介质的粘性分散液，包含二氧化钛纳米粒子，固体成分浓度为30质量％以上且60质量％以下，上述二氧化钛纳米粒子包含平均粒径10nm以上且100nm以下的锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子和平均粒径5nm以上且15nm以下的板钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子，25℃时的粘度为10Pa·s以上且500Pa·s以下。
(2)上述(1)所述的粘性分散液，其中，上述锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子包含平均粒径30nm以上且100nm以下的锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子(a)。
(3)上述(2)所述的粘性分散液，其中，上述锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子还包含平均粒径10nm以上且25nm以下的锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子(b)。
(4)上述(2)或(3)所述的粘性分散液，其中，上述锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子中的上述锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子(a)的比例为60质量％以上。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的粘性分散液，其通过在上述板钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子的水分散液中添加上述锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子而制备。
(6)一种粘性分散液的制造方法，是上述(1)所述的粘性分散液的制造方法，包含在上述板钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子的水分散液中添加上述锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子的工序。
(7)根据上述(6)所述的粘性分散液的制造方法，其中，添加上述锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子的工序包含添加平均粒径30nm以上且100nm以下的锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子(a)的工序(a)和添加平均粒径10nm以上且25nm以下的锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子(b)的工序(b)。
(8)一种多孔半导体电极基板，具有导电性基板和多孔半导体层，上述多孔半导体层是通过将上述(1)～(5)中任一项所述的粘性分散液涂布在上述导电性基板上、将涂布的粘性分散液干燥而形成的。
(9)一种色素增感型太阳能电池，具有上述(8)所述的多孔半导体电极基板。
发明的效果
根据本发明的粘性分散液，可以采用低温成膜法精度良好地形成多孔半导体层。其结果是，可以得到在导电性基板上精度良好地形成了多孔半导体层的多孔半导体电极基板，可以组装能量转换效率优异的膜型的色素增感光电池。
具体实施方式
本发明的粘性分散液为不含粘结剂的低温成膜糊剂，包含二氧化钛等半导体粒子。而且，粘性分散液以在低温下将多孔半导体层成膜在基板上为目的而有效地使用，其中，能够特别有效地用于需要低温下的成膜的塑料膜电极的制作。本发明的粘性分散液为将半导体的结晶性纳米粒子作为主要成分分散的具有粘性的液体，通常为白色、不透明。而且，本发明的粘性分散液由于基本上不含以提高分散液的粘度作为目的或以成膜时提高与基板的密合性作为目的而通常添加的树脂、胶乳等粘结剂材料，因此使用粘性分散液形成的多孔半导体层保持在导电性高的水平。
应予说明，“基本上不含粘结剂材料”是指压力1atm时的沸点为150℃以上的有机物的含量以固体成分换算计为1质量％以下。再有，压力1atm时的沸点为150℃以上的有机物的含量以固体成分换算计，优选为0.5质量％以下，更优选为0质量％。
对本发明的粘性分散液中所含的半导体的结晶性纳米粒子并无特别限定，能够使用公知的方法制造。作为结晶性纳米粒子的制造法，可列举出例如“溶胶-凝胶法的科学”Agne-Shofu社(1998年)中记载的溶胶-凝胶法、将金属氯化物在无机酸盐中进行高温水解而制作氧化物微粒的方法、将金属化合物在气相中在高温热分解而制成超微粒的喷雾热分解法等。对于采用这些方法制作的二氧化钛等半导体的超微粒和纳米粒子，已在柳田博明主编、微粒工学大系第II卷、应用技术、FUJI TECHNO SYSTEM(2002年)中讲解。
作为本发明的粘性分散液中可包含的半导体粒子，可列举出金属氧化物和金属硫属化物的粒子。作为这些氧化物和硫属化物的金属元素，可列举出钛、锡、锌、铁、钨、锆、锶、铟、铈、钒、铌、钽、镉、铅、锑、铋等。另外，作为金属氧化物，也可列举出具有钙钛矿结构的金属氧化物，作为具有该钙钛矿结构的金属氧化物，优选为钛酸锶、钛酸钙、钛酸钠、钛酸钡、铌酸钾等。
其中，作为半导体粒子的优选的材料，可列举出n型的无机半导体，例如TiO2、TiSrO3、ZnO、Nb2O3、SnO2、WO3、Si、CdS、CdSe、V2O5、ZnS、ZnSe、SnSe、KTaO3、FeS2、PbS等。这些中，更优选的半导体粒子的材料为TiO2、ZnO、SnO2、WO3、Nb2O3等金属氧化物。其中特别优选的为二氧化钛(TiO2)。
而且，本发明的粘性分散液含有的半导体粒子中，作为半导体的结晶性纳米粒子的结晶性的二氧化钛纳米粒子作为主成分包含。
应予说明，“主成分”是指含有比例为50质量％以上。而且，半导体粒子中的结晶性的二氧化钛纳米粒子的含有比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
二氧化钛的制造方法中有将四氯化钛、硫酸氧钛水解的液相法和将四氯化钛和氧或含氧气体混合燃烧的气相法。对液相法而言，能够得到具有锐钛矿型的结晶结构作为主相的二氧化钛。但是，采用液相法得到的二氧化钛为溶胶或浆料状，存在如下问题：为了作为粉末使用而必须干燥，并且由于干燥而使凝聚(二次粒子化)发展。另一方面，气相法具有如下特征：由于没有使用溶剂，因此与液相法相比，得到的二氧化钛的分散性优异，另外，由于合成时的温度高，因此得到的二氧化钛的结晶性优异。可是，在二氧化钛纳米粒子的晶型中有锐钛矿型、板钛矿型、金红石型。采用气相法制造氧化钛时，在最低温生成、稳定的氧化钛为锐钛矿型，随着加入热处理，变化为板钛矿型、金红石型。二氧化钛纳米粒子的结晶结构能够通过采用X射线衍射法的衍射图案的测定来判断。另外，二氧化钛纳米粒子的平均粒径能够由采用利用激光散射法的光相关法、扫描型电子显微镜观察法的粒径分布测定算出。具体地，对于二氧化钛纳米粒子的平均粒径，例如，二氧化钛纳米粒子在液体中分散的情况下，能够使用利用激光散射法的光相关法测定，二氧化钛纳米粒子以干燥状态存在的情况下，能够使用扫描型电子显微镜观察法测定。
本发明的粘性分散液中使用的结晶性的二氧化钛的纳米粒子包含具有锐钛矿型的结晶结构的粒子和具有板钛矿型的结晶结构的粒子。即，本发明的粘性分散液包含锐钛矿型结晶的粒子和板钛矿型结晶的粒子的混合物。二氧化钛的纳米粒子的形状可以为无定形、球体、多面体、纤维状、纳米管状等各种形式，优选多面体以及纳米管状的二氧化钛的纳米粒子，特别优选多面体。
对于本发明的粘性分散液中所含的锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子的粒子大小，优选其平均粒径为10nm以上且100nm以下。而且，锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子的平均粒径从精度良好地形成良好的多孔半导体层的观点出发，优选为30nm以上，更优选为50nm以上，优选为90nm以下，更优选为60nm以下。
另外，本发明的粘性分散液中所含的锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子优选包含平均粒径30nm以上且100nm以下的锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子(以下称为“锐钛矿型(a)”。)。而且，锐钛矿型(a)的平均粒径从精度良好地形成良好的多孔半导体层的观点出发，优选为30nm以上，更优选为50nm以上，优选为90nm以下，更优选为60nm以下。
进而，本发明的粘性分散液中所含的锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子更优选除了锐钛矿型(a)以外还包含平均粒径10nm以上且25nm以下的锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子(以下称为“锐钛矿型(b)”。)。这是因为，如果包含平均粒径10nm以上且25nm以下的锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子，则能够使粘性分散液成为最适于使用了丝网印刷等的高精度的成膜的粘度而提高成膜性，另外使涂膜的耐剥离性也提高。再有，锐钛矿型(b)的平均粒径从精度良好地形成良好的多孔半导体层的观点出发，优选为13nm以上，优选为20nm以下，更优选为17nm以下。
而且，锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子中的锐钛矿型(a)的比例优选为60质量％以上且100质量％以下，更优选为70质量％以上且95质量％以下，进一步优选为80质量％以上且90质量％以下。另外，锐钛矿型(b)相对于锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子总体的比例优选为0质量％以上且40质量％以下，更优选为5质量％以上且30质量％以下，进一步优选为10质量％以上且20质量％以下。这是因为，如果锐钛矿型(b)的比例超过40质量％，则由于超过对于使用了丝网印刷等的高精度的成膜最适合的粘度，因此成膜性降低，另外涂膜的耐剥离性也降低。
本发明的粘性分散液中所含的锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子优选采用气相法得到。另外，锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子可以是金红石型结晶和锐钛矿型结晶的混合物，但金红石化率(金红石型结晶的比例)为不到50％。这是因为，如果金红石化率成为50％以上，则作为光催化剂的功能降低，光致电力降低，因此无法获得作为色素增感型太阳能电池充分的性能。不过，在粘性分散液中，可少量加入金红石化率超过80％、平均粒径也超过100nm的结晶性二氧化钛纳米粒子作为光散射粒子。
另一方面，对于本发明的粘性分散液中所含的板钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子的粒子大小，优选其平均粒径为5nm以上且15nm以下，更优选为7nm以上且13nm以下。板钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子例如能够采用液相法作为将包含板钛矿型结晶的二氧化钛纳米粒子分散的酸性溶胶水溶液制备。板钛矿型的二氧化钛的粒子的凝结力强，粘接性优异，但单独的情况下成膜性差。因此，板钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子通过与锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子混合，从而起到在成膜时成为提高锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子的粘结性的核的作用。优选采用液相法制造的板钛矿型结晶性二氧化钛，特别优选通过四氯化钛或三氯化钛的水解制造的板钛矿型结晶性二氧化钛。
其中，本发明的粘性分散液由于在多孔半导体层的形成中使用，因此在粘性分散液的制备中使用的板钛矿型结晶性二氧化钛在分散溶胶的状态下没有问题。另外，板钛矿型结晶性二氧化钛在分散溶胶的状态下分散状态也稳定，涂布性优异。再有，为了提高分散性，板钛矿型结晶性二氧化钛的分散溶胶(分散液)优选调节为酸性，分散液的pH优选为1～6，更优选为2～5。从分散稳定性的观点出发，板钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子的分散液的固体成分浓度优选为1质量％以上且25质量％以下，更优选为5质量％以上且20质量％以下。
而且，从使用粘性分散液来精度良好地形成良好的多孔半导体层的观点出发，锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子相对于粘性分散液中的锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子和板钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子的合计的比例优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。
本发明的粘性分散液中所含的固体成分通常为包含结晶性二氧化钛纳米粒子的半导体粒子、后述的添加剂。再有，固体成分中，半导体粒子的含量通常为90质量％以上，优选95质量％以上，通常为100质量％以下。而且，粘性分散液的固体成分浓度优选为30质量％以上且60质量％以下。这是因为，如果固体成分浓度不到30质量％，则无法获得对于使用了丝网印刷等的高精度的成膜适合的分散液粘度，涂膜的耐剥离性也差。还因为，如果固体成分浓度超过60质量％，则使用了丝网印刷等的高精度的成膜变得困难。
本发明的粘性分散液中能够混合半导体以外的各种无机化合物作为添加剂。作为无机化合物，能够列举各种的氧化物、导电材料。作为无机氧化物，包含金属、碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土类、镧系元素的氧化物、和Si、P、Se等非金属的氧化物。其中，作为金属的例子，可列举出Al、Ge、Sn、In、Sb、Tl、Pb、Bi等，作为碱金属和碱土金属的例子，可列举出Li、Mg、Ca、Sr、Ba等。另外，作为过渡金属的例子，可列举出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Os、Ir、Pt、Au等。另外，作为导电材料的例子，可列举出金属、贵金属、碳系材料(例如碳纳米管等)等。
本发明的粘性分散液为具有涂布所需的足够高的粘度的粘性液体组合物，其粘度在25℃时优选为10Pa·s以上且500Pa·s以下，更优选为50Pa·s以上且300Pa·s以下。本发明的粘性分散液能够适合用于丝网印刷。糊剂的粘度能够采用振动式粘度计测定。
本发明的粘性分散液通常使用水作为分散介质。不过，从粘度调节、干燥性提高的观点出发，并不妨碍少量地添加碳原子数为3～10的直链状或分支状的醇。具体地，作为醇，可列举出1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、叔戊醇、丙二醇单丙基醚、叔丁基溶纤剂、环己醇、4-叔丁基己醇、α-萜品醇。
再有，分散介质中的水的比例优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上，进一步优选为100质量％。
本发明的粘性分散液优选在采用液相法制造的板钛矿型结晶性二氧化钛、特别是通过四氯化钛或三氯化钛的水解制备的板钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子的水性溶胶(水分散液)中添加锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子而制作。这是因为，板钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子可容易地作为水性溶胶来制备。
再有，作为锐钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子使用上述的锐钛矿型(a)和锐钛矿型(b)的情况下，锐钛矿型(a)和锐钛矿型(b)可以以各自的定时添加到板钛矿型结晶性二氧化钛纳米粒子的水性溶胶，也可以同时地添加。
本发明的粘性分散液能够通过使用三辊研磨机、涂料调节器、均化器、超声波搅拌装置、高速分散机、自转-公转并用式的混合调节器等公知的分散装置使上述的成分分散在分散介质中而制备。
通过将本发明的粘性分散液涂布在导电性基板上，实施例如低温的加热处理，从而能够制作在导电性基板上被覆有多孔性的半导体层而成的多孔半导体电极基板。即，可通过将本发明的糊剂以例如1μm以上且20μm以下的厚度涂布在导电性基板上，将得到的涂膜干燥后，在例如室温以上且150℃以下的低温下实施加热处理，从而得到与基板良好地密合的多孔性的半导体层(多孔半导体层)。该低温下的加热处理优选在120℃以上且150℃以下的范围进行。这样制作的多孔半导体层为具有纳米尺寸的细孔的介孔膜。在本发明的粘性分散液的涂布中，优选使用丝网印刷法、金属掩模法、凹版印刷法，特别优选使用丝网印刷法。不过，本发明的粘性分散液也能够在稀释后采用刮刀法、刮板法、喷涂法等进行涂布。
作为涂布本发明的粘性分散液的导电性基板，能够使用例如由钛、不锈钢等金属形成的金属基板等其自身具有导电性的基板、在由无机物(例如玻璃)、有机物(例如塑料)等材料形成的基材(支承体)上设置导电层而成的基板。再有，导电性基板的材料可以根据多孔半导体电极基板的用途适当地选择，例如对多孔半导体电极基板要求透光性的情况下可使用具有透明性的材料。
其中，优选为使用了可挠性塑料支承体的导电性基板。而且，作为导电性基板，更优选为透明导电性塑料膜，特别优选使用表面电阻为20Ω/□以下的透明导电性塑料膜。作为使用本发明的粘性分散液制作的多孔半导体电极基板，优选为在表面电阻为20Ω/□以下的透明导电性塑料膜的表面被覆了多孔半导体层的塑料电极基板。塑料电极基板的厚度优选包含多孔半导体层在内在50μm以上且250μm以下的范围。透明导电性塑料膜单独的厚度优选30μm以上且200μm以下。
再有，如果使用本发明的粘性分散液，则能够对多孔半导体层进行低温成膜。因此，如果使用本发明的粘性分散液，则作为导电性基板，可使用如下导电性基板，即，使用了透明导电性塑料膜等塑料支承体的导电性基板。
透明导电性塑料膜由导电层和负载其的塑料支承体构成。对于透明导电性塑料膜的塑料支承体，优选无着色、透明性高、耐热性高、耐化学品性以及气体阻隔性优异、并且低成本的材料。从该观点出发，作为塑料支承体的优选的材料，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAr)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、透明聚酰亚胺(PI)等。这些中，从耐化学品性、成本方面考虑，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
在透明导电性塑料膜的导电层中，作为导电材料，能够使用铂、金、银、铜、铝、铟等金属、碳纳米管等碳系材料、或者铟-锡复合氧化物、氧化锡等导电性金属氧化物等。其中，从具有光学透明性的方面考虑，优选导电性金属氧化物，特别优选铟-锡复合氧化物(ITO)以及氧化锌。另外，对于铟-锡复合氧化物(ITO)的透射率，从光电转换效率和显示器等的可视性的观点出发，优选其峰值为500～600nm。就导电层而言，要求其表面电阻(或者薄层电阻)低，表面电阻值优选为20Ω/□以下。表面电阻值优选为10Ω/□以下，更优选为3Ω/□以下。能够在该导电层通过图案化等配置用于集电的辅助引线。这样的辅助引线通常由铜、银、铝、铂、金、钛、镍等低电阻的金属材料形成。在将这样的辅助引线图案化的透明导电层中，将表面电阻值测定为包含辅助引线的表面的电阻值，其值优选为10Ω/□以下，更优选为3Ω/□以下。这样的辅助引线的图案能够形成在透明塑料支承体上，优选进而在其上设置由ITO膜等形成的透明导电层。
使使用粘性分散液如上述那样制作的多孔半导体层负载于导电性基板而成的多孔半导体电极基板能够使色素吸附于多孔半导体层而用作色素增感型太阳能电池的色素增感电极(光电极)。另外，多孔半导体电极基板也能够使后述的光吸收材料吸附于多孔半导体层而用作光电极。为了制作色素增感电极，必须通过色素的吸附而对多孔半导体层的表面进行增感。作为用于增感的色素分子，广泛使用目前为止在色素增感半导体中已使用了的已知的增感材料。作为这样的增感材料，有例如花青系、部花青系、氧杂菁系、呫吨系、方酸系、聚次甲基系、香豆素系、核黄素系、苝系等有机色素、Ru配位化合物、金属酞菁衍生物、金属卟啉衍生物、叶绿素衍生物等配位化合物系色素等。此外，也能够使用“功能材料”、2003年6月号、第5～18页中记载的合成色素和天然色素、“The Journal of Physical Chemistry(J.Phys.Chem.)”、B.第107卷、第597页(2003年)中记载的以香豆素为中心的有机色素。
本发明中，可代替上述的色素(增感色素)而使用由下述通式(1)或(2)表示的有机无机混成钙钛矿化合物作为光吸收材料，形成使光吸收材料吸附于多孔半导体层的光电极。
CH3NH3M1X3…(1)
(式中，M1为2价金属离子，X为选自F、Cl、Br、I中的至少1种。)
(R1NH3)2M1X4…(2)
(式中，R1为碳原子数为2以上的烷基、烯基、芳烷基、芳基、杂环基或芳香族杂环基，M1为2价金属离子，X为选自F、Cl、Br、I中的至少1种。)
作为上述有机无机混成钙钛矿化合物的具体例，有CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、(CH3(CH2)nCHCH3NH3)2PbI4[n＝5～8]、(C6H5C2H4NH3)2PbBr4等。
有机无机混成钙钛矿化合物能够在溶解于有机溶剂后，采用浸渍法、凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷涂法、旋涂法、模涂法等涂布方法使其吸附于多孔半导体层。
在使用了多孔半导体电极基板的光电极中，在导电性基板上形成的、使色素(或光吸收材料)吸附于多孔半导体层而成的光电极层基本上只由包含半导体的无机化合物材料和色素(或光吸收材料)构成。所谓基本上只由包含半导体的无机化合物材料和色素(或光吸收材料)构成，意味着包含半导体的无机化合物材料和色素(或光吸收材料)为该光电极层的主要的构成要素，这些构成要素的合计的质量大致等于该光电极层的全部固体成分的质量。应予说明，“主要的构成要素”是指包含半导体的无机化合物材料和色素(或光吸收材料)占光电极层的90质量％以上，对于光电极层，优选地95质量％以上、更优选地100质量％由包含半导体的无机化合物材料和色素(或光吸收材料)构成。
本发明中包含半导体的无机化合物在光电极层的总质量中所占的比例能够采用例如以下的方法来计测。即，通过将该光电极层从导电性基板剥离，作为光电极层中所含的层构成成分以外的物质，将来自电解液等的液体成分、固体成分使用构成电解液的溶剂洗掉，从而成为只是光电极层的单一体，接下来，将光电极层干燥而对质量进行计量。该质量为全部固体成分的质量。
接下来，对全部固体成分采用醇、乙腈等极性有机溶剂以及甲苯、氯仿等非极性有机溶剂充分地清洗，将有机物质除去。接下来，在氧气气氛下或空气中，将光电极层在400℃以上加热1小时以上，对加热后的残留分的质量进行计量。该残留分的干燥质量除以全部固体成分的质量所得的值为包含半导体的无机化合物的质量在光电极层(使色素或光吸收材料吸附了的多孔半导体层)的总质量中所占的比例。
色素增感电极中色素(或光吸收材料)的质量所占的比例能够采用例如以下的方法计测。即，将光电极层从导电性基板剥离，在对总质量进行了计量后，将吸附有该色素(或光吸收材料)的光电极层用水、甲醇、乙腈等对于色素(或光吸收材料)的溶出有效的溶剂充分地清洗，使色素(或光吸收材料)从光电极层脱离，将光电极层清洗到色素(或光吸收材料)的颜色几乎不残留的程度。从包含色素(或光吸收材料)的清洗溶液通过蒸发将溶剂除去后，对残留的色素(或光吸收材料)的干燥质量进行计量。色素(或光吸收材料)的干燥质量除以全部固体成分的质量所得的值为目标的色素(或光吸收材料)的比例。
将本发明的粘性分散液涂布而成的多孔半导体层中，孔隙所占的体积分率即孔隙率优选在30体积％以上且85体积％以下的范围。该孔隙率特别优选在40体积％以上且70体积％以下的范围。
使用将本发明的粘性分散液涂布在导电性基板上而制作的多孔半导体电极基板，能够制作色素增感型太阳能电池(光电池)。作为多孔半导体电极基板的多孔半导体层，特别是二氧化钛层发挥优异的性能。而且，例如，利用将使色素吸附于在透明导电性塑料膜上设置的由多孔性的二氧化钛形成的多孔半导体层而得到的色素增感电极作为光电极、通过使离子导电性电解质层和对电极与其层叠而成的多层体，从而能够制作机械上柔性的膜型的太阳能电池(光电转换元件)。
作为用于膜型太阳能电池的离子导电性电解质层，能够使用水系电解液、有机溶剂电解液、离子性液体电解液(熔融盐电解液)等。作为这些电解液中所含的氧化还原剂，除了包含I2和碘化物的组合(作为碘化物，为LiI、NaI、KI等金属碘化物、或者四烷基碘化铵、碘化吡啶鎓、碘化咪唑鎓等季铵化合物的碘盐等)的电解液、包含Br2和溴化物的组合(作为溴化物，为LiBr、NaBr、KBr等金属溴化物、或四烷基溴化铵、溴化吡啶鎓等季铵化合物的溴盐等)的电解液以外，还能够使用亚铁氰酸盐-铁氰酸盐、二茂铁-二茂铁离子等金属配位化合物、多硫化钠、烷基硫醇-烷基二硫醚等硫化合物等。其中，从作为光电池显现高性能的方面出发，优选将I2与LiI、碘化吡啶鎓、碘化咪唑鎓等季铵化合物的碘盐组合而成的电解质。
另外，除了上述的电解液以外，也能够使用不含由碘和碘化物的组合形成的氧化还原对(I-/I3-)的电解液(以下，称为“不含碘的电解液”。)。作为色素增感型太阳能电池的电解质的碘化物在电解液溶剂中溶解时，产生极微量的碘。而且，正是由于电解液中产生的碘的氧化腐蚀反应，电池的劣化发展。进而，使用了塑料膜作为导电性基板的色素增感型太阳能电池中，碘的升华引起的导电性基板的着色成为问题。
具体地，不含碘的电解液基本上以无机盐和作为离子液体的碘化物盐(例如咪唑鎓盐、四烷基铵盐、在螺原子具有季氮原子的化合物的盐)的单一物或混合物作为溶质，以二醇醚和5元环环状醚的一者或两者作为溶剂。
进而，本发明申请中，也可以代替液体电解液而使用由下述式(3)表示的无机钙钛矿化合物和/或由下述式(4)表示的有机无机混成钙钛矿化合物形成的P型半导体制作固体型光电转换元件。具体地，可通过将P型半导体溶解在溶剂中后，采用凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷涂法、旋涂法、浸渍法、模涂法等涂布方法，使其浸渍于包含作为N型半导体的二氧化钛的多孔半导体层，然后使其干燥，以将多孔半导体层包入的方式使P型半导体被覆吸附，从而制作固体型光电转换元件。
CsM2X3…(3)
(式中，M2为2价金属离子，X为选自F、Cl、Br、I中的至少1种。)
CH3NH3SnX3…(4)
(式中，X为选自F、Cl、Br、I中的至少1种。)
再有，作为上述无机钙钛矿化合物(3)的具体例，有CsSnI3、CsSnBr3。另外，作为有机无机混成钙钛矿化合物(4)的具体例，有CH3NH3SnI3。
作为太阳能电池的对电极的导电层的导电材料，能够使用铂、金、银、铜、钛、铝、镁、铟等金属、碳纳米管等碳系材料、或铟-锡复合氧化物(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)等导电性金属氧化物。其中，铂、钛、ITO、以及碳系材料从耐腐蚀性优异的方面考虑而优选。
在使用本发明的粘性分散液制作的色素增感型太阳能电池中，除了上述的基本的层构成以外，可以根据所需进一步设置各种的层。例如能够在使用了导电性塑料支承体等的导电性基板和多孔半导体层之间设置致密的半导体的薄膜层作为底涂层。
作为底涂层，优选为金属氧化物，作为金属氧化物，可列举出例如TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5等。底涂层除了例如Electrochim.Acta 40、643-652(1995)中记载的喷雾热分解法以外，能够使用溅射法、对应的氧化物的醇盐、烷氧基低聚物等涂设。底涂层的优选的膜厚为5～100nm。另外，在光电极与对电极的一者或两者，在外侧表面、导电层与基板之间或基板的中间，可设置保护层、防反射层、气体阻隔层等功能性层。这些功能性层能够根据其材质采用涂布法、蒸镀法、粘贴法等形成。
实施例
接下来，作为实施例示出用于实施本发明的最佳的方式。另外，将评价结果一览示于表1中。
(1)作为粘性分散液的不含粘结剂的低温成膜糊剂(以下，称为“糊剂”。)的制备
将平均粒径50nm的锐钛矿型二氧化钛纳米粒子粉末(锐钛矿型(a))18.4g添加到平均粒径10nm的板钛矿型二氧化钛纳米粒子分散水性溶胶(昭和钛公司制造、NTB-1；固体成分浓度15质量％)81.6g中，进行混合以致按固体成分换算比率(锐钛矿型二氧化钛纳米粒子∶板钛矿型二氧化钛纳米粒子)计，成为60∶40。通过使该混合物在台式三辊研磨机中通过10次而使其分散，作成丝网印刷用糊剂(质量100g)。糊剂的固体成分浓度为30.6质量％，粘度为11Pa·s(25℃)。
应予说明，糊剂的粘度采用振动式粘度计(CBC株式会社制造、VISCOMATE VM-10A-H型)测定。该糊剂仅由二氧化钛和水构成、完全不含粘结剂的粘性高的不含粘结剂的糊剂(实施例1)。
接下来，采用同样的制备法制作了表1的实施例2～5、13～15的丝网印刷用糊剂。
另外，将平均粒径50nm的锐钛矿型二氧化钛纳米粒子粉末(锐钛矿型(a))29.5g和平均粒径15nm的锐钛矿型二氧化钛纳米粒子粉末(锐钛矿型(b))1.6g添加到平均粒径10nm的板钛矿型二氧化钛纳米粒子分散水性溶胶(昭和钛公司制造、NTB-1；固体成分浓度15质量％)68.9g中，进行混合以致锐钛矿型二氧化钛纳米粒子与板钛矿型二氧化钛纳米粒子的固体成分换算比率(锐钛矿型二氧化钛纳米粒子∶板钛矿型二氧化钛纳米粒子)成为75∶25。平均粒径15nm的锐钛矿型二氧化钛纳米粒子粉末(锐钛矿型(b))的比例相对于锐钛矿型二氧化钛纳米粒子的总量(a+b)，相当于5质量％。通过使该混合物在台式三辊研磨机中通过10次而使其分散，作成丝网印刷用糊剂(质量100g)。糊剂的固体成分浓度为41.4质量％，粘度为65Pa·s(25℃)。
应予说明，糊剂的粘度采用振动式粘度计(CBC株式会社制造、VISCOMATE VM-10A-H型)测定。该糊剂仅由二氧化钛和水构成、完全不含粘结剂的粘性高的不含粘结剂的糊剂(实施例6)。
接下来，采用同样的制备法制作表1的实施例7～12、16～19的丝网印刷用糊剂。
另一方面，改变锐钛矿型(a)、锐钛矿型(b)、板钛矿型二氧化钛纳米粒子的配合比，采用按照实施例1或6的制备法制作了比较例1～9的糊剂(参照表1)。
(2)使用了糊剂的色素增感型太阳能电池的制作
(2-1)多孔性半导体膜电极基板的制作
作为透明导电性塑料膜，使用了负载了ITO作为导电膜的膜厚200μm、表面电阻15Ω/□的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。为了降低该透明导电性塑料膜的表面电阻，采用对银分散糊剂进行丝网印刷的方法，在ITO膜上将线宽100μm、厚20μm的银的集电用辅助引线以10mm的间隙图案化为平行线状。在这些的银图案上，以宽250μm涂布聚酯系树脂作为保护膜，将银线完全地保护。得到的带有图案的导电性ITO-PET膜的实用薄层电阻成为了3Ω/□。
通过在将该导电性ITO-PET膜切断为2cm×10cm而得到的导电性基板的ITO侧的面，使用表1的实施例、比较例的糊剂和200目的丝网，将以1.5cm间隔排列6个直径6mm的圆形的图案印刷后，进行加热干燥(150℃×10分钟)，从而制作膜厚8.2μm的多孔性半导体膜电极基板(多孔半导体电极基板)。
(2-2)色素增感型太阳能电池的制作
将作为Ru联吡啶配位化合物色素的双异氰酸酯双联吡啶Ru配位化合物的四丁基铵盐(N719)溶解于乙腈∶叔丁醇(1∶1(体积比))的混合溶剂中以致成为浓度3×10-4摩尔/升，在得到的色素溶液中使上述的多孔性半导体膜电极基板浸渍，在搅拌下在40℃放置60分钟，完成色素吸附，制作了色素增感二氧化钛ITO-PET膜电极(光电极)。
作为对向电极，使用了在负载了ITO作为导电膜的厚200μm、表面电阻15Ω/□的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的膜的ITO面采用溅射法被覆了厚100nm的铂膜的薄层电阻0.8Ω/□的导电性膜。
作为光电极，将色素吸附了的上述的色素增感二氧化钛ITO-PET膜电极切断为2cm×1.5cm以使直径6mm的二氧化钛电极部分成为中心。作为相对于该电极的对向电极，将切断为2cm×1.5cm、进而开有电解液的注液口(直径1mm)的上述导电性膜(铂蒸镀ITO-PET膜)与作为间隔物的厚25μm的离聚物树脂膜(DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD.制造、HIMYRAN 1652)重叠，在110℃进行了5分钟固化处理。从注液口利用毛细管效应注入了由γ-丁内酯、四丁基碘化铵、丁基甲基碘化咪唑鎓和N-甲基苯并咪唑形成的非水有机电解液。最后，通过将涂布了UV固化树脂(ThreeBond Group制造、3035B)的盖玻璃重叠于注液口，用UV光进行光斑照射，从而将注液口堵塞。通过采用这样的方法堵塞，从而制作了评价用的色素增感型太阳能电池电芯。
(3)太阳能电池的光电转换特性的评价
使用安装了500W的氙灯的太阳光模拟器，对于上述的色素增感型太阳能电池电芯，从光电极侧照射入射光强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光。通过使用电流电压测定装置，以10mV/秒的定速对施加于元件的DC电压进行扫描，计测元件所输出的光电流，从而测定了光电流-电压特性。将由此求出的上述的各种元件的光电转换效率(η)与糊剂的组成一起示于表1中。
(4)糊剂的耐剥离性评价
使用200目的丝网在上述的导电性ITO-PET膜的ITO面将表1的实施例、比较例的糊剂进行图案印刷后，加热干燥(150℃×10分钟)，作成了膜厚5.2μm的半导体膜。进行使该半导体膜机械地弯曲10次直至曲率1.0cm-1的疲劳试验，通过目视判定半导体膜的剥离的状态。将这些评价的结果用AA：极良好、A：良好、B：差但为容许范围内、C：差的四等级进行判定，将结果示于表1中。
[表1]
由表1的结果，对于作为多孔半导体层形成用糊剂的实用性，弄清以下内容。
1.如果不是锐钛矿型的二氧化钛纳米粒子和板钛矿型二氧化钛纳米粒子的混合系，则耐剥离性和光电转换率都变差(实施例1～5与比较例3～6的比较)。
2.如果锐钛矿型的二氧化钛纳米粒子和板钛矿型二氧化钛纳米粒子的总固体成分浓度不为30～60质量％、分散液的粘度不为10～500Pa·S，则耐剥离性、光电转换率变差(实施例1～5与比较例1～2的比较)
3.本发明的锐钛矿型二氧化钛纳米粒子包含总锐钛矿型二氧化钛纳米粒子的40％以下的平均粒径10～25nm的粒子[锐钛矿型(b)]的情况下，由于耐剥离性非常良好，因此特别优选(实施例3与实施例6～12、16～19以及比较例7的比较)
4.锐钛矿型(a)的二氧化钛纳米粒子的平均粒径为超过100nm的大尺寸粒子的情况下，分散液粘度也降低，耐剥离性显著地变差，光电转换率也降低(实施例3、13～15与比较例8的比较和实施例8、16～18与比较例9的比较)
5.如果锐钛矿型(b)的二氧化钛纳米粒子的平均粒径为10～25nm，板钛矿型二氧化钛纳米粒子的平均粒径为5～15nm，则具有分散液粘度、耐剥离性、光电转换率非常良好的特性(实施例8与实施例19的比较)
产业上的可利用性
根据本发明的粘性分散液，可以采用低温成膜法精度良好地形成多孔半导体层。其结果是，可以得到在导电性基板上精度良好地形成了多孔半导体层的多孔半导体电极基板，可以组装能量转换效率优异的膜型的色素增感光电池。