本发明涉及预制建筑材料的制备方法，特别是含石膏的发泡预制建筑材料，并涉及用于制备预制建筑材料的分散体。
建筑业使用许多不同的含石膏的建筑材料。含石膏的建筑材料包括石膏，例如块状石膏(灰泥石膏)、砂浆石膏、石膏机制膏料(machinegypsumplasters)、抹灰石膏、粘结石膏、接合石膏、填充石膏、灰泥石膏、绝缘石膏、地板石膏、预拌的抹灰石膏，和人造大理石。含石膏的建筑材料还包括含石膏的预制结构组分，例如石膏板、石膏纤维板、含石膏的墙面板、绝缘的石膏板、石膏砖和含石膏的模制品。
许多含石膏的建筑材料在暴露于水中时仅具有有限的稳定性。该有限的稳定性归因于凝固石膏的水溶性。因此，在室外部分，石膏以浸渍的形式使用。在室内部分，在诸如浴室或地窖的湿封闭区域中，优先使用其他建筑材料。
在工业上，含石膏的建筑材料对于水的稳定性通过疏水化而增加。这涉及含石膏的建筑材料或其用疏水剂处理的表面。所述疏水剂包括烷基烯酮二聚体分散体(wo01/81678、us6,165,259、wo97/35068)、蜡乳液(wo2010/053494、wo2004/108625、wo2004/033581)，其可额外地包含聚乙烯醇(us2010/0116406a1、us3935021、us5437722)或苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(wo00/63294a1)或阴离子和非离子表面活性物质的结合(wo99/35103a1)。还被描述为疏水剂的是防水有机硅化合物(de1223287、us5814411)。
还公开了掺入含石膏的预制结构组分的纤维材料的目标疏水化方法。在该上下文中描述的疏水剂特别地包括烯酮二聚体、烷基琥珀酸或烷基琥珀酸衍生物、聚合物基胶料、明矾和有机硅化合物(wo2010/112197)；和烯酮二聚体、烯基琥珀酸酐和硬脂酸(wo02/28795)。根据us4,470,877，烷基烯酮二聚体用作填充硫酸钙二水合物的石膏板纸的内部施胶剂。pct/ep2014/058474公开了制备含石膏的发泡预制建筑材料的方法和可通过该方法获得的含石膏的发泡预制建筑材料。
现有技术中描述的试剂具有缺点。例如某些疏水剂不可计量，例如蜡，而其他疏水剂对浸出敏感，例如脂肪酸衍生物。使用脂肪酸盐，例如粉末形式的油酸盐或硬脂酸盐，使得用于立面的无水石膏结合的建筑材料疏水化。然而，特别地在大风雨和霜冻的影响下，脂肪酸盐被浸出和分解。
如果为了设定所需的疏水性，必须向石膏中加入大量的疏水剂，则可能会对其他产品性能例如强度造成不利影响。因此，所需的疏水性不能独立于其他产品性能而设定。
现有技术中已知的方法对于疏水化现有技术的发泡预制建筑材料并使其耐水不令人满意。蜡必须以高稀释度和高量来使用，而硅氧烷通常表现出消泡作用，结果可能不利地影响泡沫的孔结构。
因此，本发明所解决的问题是，提供一种表现出增加的疏水性的含石膏的发泡预制建筑材料的制备方法。本发明的另一目的是提供一种含石膏的发泡预制建筑材料的制备方法，其能够使用最少量的疏水剂来提高疏水性。本发明所解决的另一问题是，提供一种含石膏的发泡预制建筑材料，其在暴露于水时仅吸收少量的水。此外，该方法应该是简单的，且不应要求改变过程参数。本发明所解决的另一问题是，提供一种具有高强度的疏水化的含石膏的发泡预制建筑材料。
出人意料地，发现这些目的通过包含烷基烯酮二聚体、含氮的乳化剂和甲醛缩合产物的分散体，以及通过将石膏半水合物或无水石膏与所述分散体接触来制备含石膏的发泡预制建筑材料(含石膏的发泡的预制结构组分)的方法来实现。
因此，本发明涉及含石膏的发泡预制建筑材料(含石膏的发泡的预制的结构组分)的制备方法。
本发明的实施方案如下：
1.含石膏的发泡预制建筑材料的制备方法
(i)提供水性烷基烯酮二聚体分散体(akd分散体)，包含
(a)式(i)和/或式(ii)的烷基烯酮二聚体
其中
r1和r2为相同或不同的含10-24个碳原子的烃基；
(b)至少一种乳化剂，其氮含量≤1重量％，选自淀粉、纤维素、淀粉衍生物或纤维素衍生物；
(c)苯酚磺酸和甲醛、萘磺酸和甲醛或萘磺酸、苯酚、甲醛和脲的缩合产物，其中磺酸基团可任选地以质子化或去质子化或部分质子化和部分去质子化的形式存在；
其中分散体的电荷密度在-5至-150μeq/g的范围内；
(ii)加入泡沫和石膏半水合物或无水石膏或其混合物，以获得石膏组合物，以及
(iii)发泡、任选地固化和干燥石膏组合物，以获得发泡预制建筑材料。
2.根据实施方案1所述的方法，其中在式i或ii中的烃基选自支链或非支链的c12-c24-烷基或c12-c24-烯基。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述烃基选自支链和非支链的c12-c24-烷基，更特别是支链和非支链的c14-c20-烷基，且更优选支链和非支链的c16-c18-烷基，例如支链和非支链的c16-烷基和支链和非支链的c18-烷基。
4.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中akd分散体还包含至少一种脂肪醇烷氧基化物、脂肪胺烷氧基化物或脂肪酸烷氧基化物。
5.根据实施方案4所述的方法，其中akd分散体还包含至少一种脂肪醇烷氧基化物。
6.根据实施方案4或5所述的方法，其中脂肪醇或脂肪酸包含8至18个碳原子。
7.根据实施方案4至6中任一项所述的方法，其中烷氧基化物为c2-c4烷氧基化物，特别是乙氧基化物和/或丙氧基化物。
8.根据实施方案4至7中任一项所述的方法，其中烷氧基化物包含5至30个，特别是10至20个烷氧基。
9.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中所述乳化剂为淀粉衍生物。
10.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中所述乳化剂的氮含量在0.05至1重量％，特别是0.2至0.8重量％范围内。
11.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中所述乳化剂在10％w/w水溶液中的brookfield粘度(rvdv-ii+px，转子01,6rpm，20℃)在约3至约200mpas范围内，特别是在约10至约200mpas或约10至约100mpas范围内。
12.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中akd分散体通过向组分(b)和(c)中添加水性前体分散体形式或固体形式，特别是粉末形式的烷基烯酮二聚体来制备。
13.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中石膏半水合物或无水石膏以固体形式或水性分散体的形式使用。
14.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中水性akd分散体包含1至60重量％，优选5至50重量％，更特别是10至45重量％的烯酮二聚体，基于分散体的总重量计。
15.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中水性akd分散体包含1至15重量％，优选1至10重量％，更特别是2至8重量％的乳化剂，基于分散体的总固体含量计。
16.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中水性akd分散体包含硫酸铝，特别是0.1至10重量％，优选0.1至7.5重量％，且特别是0.2至5重量％的硫酸铝，基于烯酮二聚体计。
17.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中水性akd分散体的电荷密度在-20至-120μeq/g，特别是-30至-100μeq/g范围内。
18.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中烯酮二聚体与所述缩合产物的重量比在200:1至5:1，特别是100:1至10:1范围内。
19.根据实施方案4-18中任一项所述的方法，其中水性akd分散体包含0.1至3重量％，优选0.2至2重量％，更优选0.2至1.5重量％的所述脂肪醇烷氧基化物、脂肪胺烷氧基化物或脂肪酸烷氧基化物，基于分散体的总固体含量计。
20.根据实施方案4-19中任一项所述的方法，其中烯酮二聚体与所述脂肪醇烷氧基化物、脂肪胺烷氧基化物或脂肪酸烷氧基化物的重量比在500:1至10:1，特别是200:1至10:1范围内。
21.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中水性akd分散体包含蜡，特别是石蜡。
22.根据实施方案25所述的方法，其中水性akd分散体包含2至40重量％，特别是5至30重量％的蜡。
23.根据实施方案221或22所述的方法，其中烯酮二聚体与所述蜡的重量比在9:1至1:9范围内。
24.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中水性akd分散体的ph在3至9，优选4至9，特别是4至8范围内。
25.根据实施方案14至23中任一项所述的方法，其中水性前体烯酮二聚体分散体的分散相的平均直径为<10μm，优选<5μm，更优选<3μm且特别是<2μm，下限为0.5μm。
26.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中水性akd分散体包含有机溶剂。
27.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中烯酮二聚体的用量为0.02至8，优选0.1至5，更特别是0.2至3重量％，基于石膏半水合物或无水石膏的质量计。
28.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中将一种或多种添加剂额外地加入akd分散体中，其中添加剂选自纤维素醚、熟石灰、矿物添加剂、低密度聚集体、纤维、含纤维的组分、淀粉、改性淀粉、促进剂、增稠剂、缓凝剂、空气夹带剂、发泡剂、消泡剂、溶胀剂、填料、聚丙烯酸酯、分散剂、增塑剂、超吸收剂和稳定剂。
29.根据实施方案28所述的方法，其中所述一种或多种添加剂选自纤维或含纤维的组分。
30.根据实施方案28或29所述的方法，其中所述添加剂在步骤(ii)期间或之后加入。
31.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中石膏半水合物或无水石膏选自α-半水合物、α/β-半水合物、β-半水合物、从烟道气脱硫或天然来源获得的无水石膏、天然无水石膏、合成无水石膏和/或其两种或更多种的混合物。
32.根据实施方案31所述的方法，其中石膏选自β-半水合物、从烟道气脱硫或天然来源获得的无水石膏和/或其混合物。
33.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中使用密度为50至300g/l，优选60至250g/l的含水泡沫。
34.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中使用基于表面活性剂基、优选阴离子、非离子或两性表面活性剂的含水泡沫和/或其混合物。
35.根据实施方案34所述的方法，其中使用基于c6-c20烷基硫酸盐或c6-c20烷基醚硫酸盐的含水泡沫。
36.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中泡沫的量使得每kg石膏半水合物或无水石膏，表面活性剂的量为≤2g，优选0.01至1g。
37.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中含石膏的发泡预制建筑材料的芯密度为0.4至1.1，优选0.4至0.9且更优选0.5至0.8kg/dm3。
38.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中对用烯酮二聚体处理的石膏半水合物或无水石膏进行热处理。
39.根据实施方案38所述的方法，其中热处理在40至110℃，更特别是50至100℃，且优选60至90℃的温度范围内进行。
40.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中将石膏半水合物或无水石膏与akd分散体或与其部分混合，然后将含水泡沫加入该混合物中。
41.根据实施方案1至43中任一项所述的方法，其中将石膏半水合物或无水石膏与含水泡沫或其部分混合，将烯酮二聚体加入该混合物中。
42.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中水性akd分散体包含硫酸铝。
43.根据实施方案42所述的方法，其中水性akd分散体包含0.1至10重量％，优选0.1至7.5重量％，且特别是0.2至5重量％的硫酸铝，基于烯酮二聚体计。
44.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中akd分散体通过以下步骤制备：将组分(c)加入组分(b)中，其组分(c)的量使得分散体的电荷密度在-5至-150μeq/g范围内，然后加入烷基烯酮二聚体。
45.水性烷基烯酮二聚体分散体(akd分散体)，包含
(a)式(i)和/或式(ii)的烷基烯酮二聚体
其中
r1和r2为相同或不同的含10-24个碳原子的烃基；
(b)至少一种乳化剂，其氮含量≤1重量％，选自淀粉、纤维素、淀粉衍生物或纤维素衍生物；
(c)苯酚磺酸和甲醛、萘磺酸和甲醛或萘磺酸、苯酚、甲醛和脲的缩合产物，其中磺酸基团可任选地以质子化或去质子化或部分质子化和部分去质子化的形式存在；
其中分散体的电荷密度在-5至-150μeq/g的范围内；
46.根据实施方案45所述的分散体，其电荷密度在-10至-120μeq/g，特别是-20至-100μeq/g范围内。
47.根据实施方案45或46所述的分散体，其中至少一种乳化剂的氮含量在0.05至1重量％，特别是0.2至0.8重量％范围内和/或其中乳化剂在10％w/w水溶液的brookfield粘度(rvdv-ii+px，转子01，6rpm，20℃)在约3至约200mpas范围内，特别是在约10至约200mpas或约10至约100mpas范围内。
48.根据实施方案45至47中任一项所述的分散体，其中乳化剂的氮含量在0.05至1重量％，特别是0.2至0.8重量％范围内。
49.根据前述实施方案中任一项所述的分散体，其还包含至少一种脂肪醇烷氧基化物、脂肪胺烷氧基化物或脂肪酸烷氧基化物。
50.根据实施方案49所述的分散体，其中脂肪醇烷氧基化物为具有10至30个环氧乙烷基团的c8-c18烷醇乙氧基化物。
51.根据实施方案45至50中任一项所述的分散体，其还包含蜡。
52.根据实施方案45至51中任一项所述的分散体，其为石膏组合物的形式，所述分散体还包含石膏半水合物或无水石膏或其混合物。
53.根据实施方案52所述的分散体，其中石膏半水合物或无水石膏选自α-半水合物、α/β-半水合物、β-半水合物、天然无水石膏、合成无水石膏、从烟道气脱硫获得的无水石膏和/或其两种或更多种的混合物。
54.根据实施方案45至53中任一项所述的分散体，其还包含含水泡沫。
55.根据实施方案54所述的分散体，其中使用密度为约50至300g/l，特别是60至250g/l的泡沫。
56.根据实施方案55所述的分散体，其中泡沫由0.01至2g的表面活性剂/kg的石膏半水合物或无水石膏获得。
57.根据实施方案45至56中任一项所述的分散体，其包含1至60重量％，优选5至50重量％，更特别是10至45重量％的烯酮二聚体，基于分散体的总重量计。
58.根据实施方案45至57中任一项所述的分散体，其包含1至15重量％，优选1至10重量％，更特别是2至8重量％的乳化剂，基于分散体的总固体含量计。
59.根据实施方案45至58中任一项所述的分散体，其包含0.1至3重量％，优选0.2至2重量％，更优选0.2至1.5重量％的所述脂肪醇烷氧基化物、脂肪胺烷氧基化物或脂肪酸烷氧基化物，基于分散体的总固体含量计。
60.根据实施方案45至59中任一项所述的分散体，其包含10至20重量％的蜡。
61.如在实施方案1至44中任一项所定义的水性分散体。
62.预制建筑材料，特别是含石膏的发泡预制建筑材料，包含用实施方案54至61中任一项所定义的分散体疏水化的发泡石膏体。
63.可通过实施方案1至44中任一项所述的方法获得的含石膏的发泡预制建筑材料。
64.根据实施方案62或63所述的预制建筑材料，其中石膏体的芯密度为0.4至1.1kg/dm3，优选0.4至0.9且更优选0.5至0.8kg/dm3。
65.根据实施方案62至64中任一项所述的预制建筑材料，其选自面板、棒和管。
66.根据实施方案65所述的预制建筑材料，其选自石膏板、石膏纤维板、含石膏的墙面板、覆板产品和含石膏的模制品。
67.根据实施方案62至66中任一项所述的预制建筑材料，其包含纤维或含纤维的组分。
68.根据实施方案67所述的预制建筑材料，其中含纤维的组分为纸、玻璃纤维、织造或非织造玻璃或板。
69.根据实施方案68所述的预制建筑材料，其中含纤维的组分存在于所述预制建筑材料的至少一个表面上，或平行并入所述预制建筑材料的至少一个表面上。
70.根据实施方案67至69中任一项所述的预制建筑材料，其中含纤维的组分包括网状分布的宏观纤维或片状分布的微观纤维。
71.根据实施方案67至69中任一项所述的预制建筑材料，其中所述纤维为纤维素纤维，且含纤维的组分包括纤维素纤维。
本发明涉及含石膏的发泡预制建筑材料的制备方法，包括以下步骤：
(i)提供烷基烯酮二聚体分散体，包含
(a)式(i)和/或式(ii)的烷基烯酮二聚体
其中
r1和r2为相同或不同的含10-24个碳原子的烃基；
(b)至少一种乳化剂，其氮含量≤1重量％，选自淀粉、纤维素、淀粉衍生物或纤维素衍生物；
(c)苯酚磺酸和甲醛、萘磺酸和甲醛或萘磺酸、苯酚、甲醛和脲的缩合产物，其中磺酸基团可任选地以质子化或去质子化或部分质子化和部分去质子化的形式存在；
其中分散体的电荷密度在-5至-150μeq/g的范围内；
(ii)加入泡沫和石膏半水合物或无水石膏或其混合物，以获得石膏组合物，以及
(iii)发泡、任选地固化和干燥石膏组合物，以获得发泡预制建筑材料。
烃基优选选自支链和非支链的c12-c24-烷基或c12-c24-烯基；更优选选自支链和非支链的c12-c24-烷基；且非常优选选自支链和非支链的c14-c20-烷基。非常特别优选的烃基选自支链和非支链的c14-、c15-、c16-、和c18-烷基。“烯基”意指具有一个、两个或三个双键的支链和非支链的烯键式不饱和脂族烃。
“石膏半水合物”或“无水石膏”是能够形成硫酸钙二水合物的含有硫酸钙的粘合剂。石膏半水合物或无水石膏含有至少65重量％，优选至少80重量％，特别是至少90且特别是至少95重量％的半水合物或无水石膏，其余为硫酸钙二水合物和/杂质，取决于半水合物或无水石膏的来源。半水合物或无水石膏更特别地选自α-半水合物、α/β-半水合物、β-半水合物(合成的或来自天然来源的β-半水合物)、天然无水石膏、合成无水石膏、从烟道气脱硫得到的无水石膏，和/或其两种或更多种的混合物；优选选自β-半水合物(更特别是从天然来源获得的β-半水合物)、从烟道气脱硫得到的无水石膏，和/或其混合物。然而，此处术语“石膏”还指二水合物，因为还可以将烷基烯酮二聚体施加至已经固化的石膏的表面，用于赋予拒水性。此处术语“石膏”还指含有硫酸钙的粘合剂与其他组分(更特别是用于生产含石膏的预制结构组分的组分)的混合物。
本文使用的“疏水化”是指石膏基材料的吸水率根据dinen520为≤25％，优选≤10％且更优选≤5％。
石膏半水合物或无水石膏可以固体形式或水性分散体的形式与akd分散体接触。石膏半水合物或无水石膏以固体形式与烯酮二聚体悬浮液有效地混合，例如被引入水性烯酮二聚体分散体中。如果石膏半水合物或无水石膏以水性悬浮液的形式使用，则akd分散体被有效地引入石膏悬浮液中。akd分散体的这种引入在制备石膏半水合物或无水石膏悬浮液之后的长达1分钟的时间内进行。选择水的量使得烯酮二聚体和石膏的接触产生即用型石膏浆料，其在该阶段含有至少部分石膏二水合物。为了确保烯酮二聚体在石膏中均匀分布，使用常规装置，例如搅拌装置，例如hobart混合器进行匀化。
烯酮二聚体通过烯酮的二聚而获得。烯酮例如通过羰基氯与叔胺的反应来制备。技术上特别重要的是可通过使天然存在的脂肪酸或其混合物氯化而获得的羰基氯，实例为基于从椰子油、妥尔油、蓖麻油、橄榄油、牛脂或棕榈仁油获得的基于脂肪酸的酰氯。羰基氯的典型实例为肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、硬脂酰氯、油酰氯、山嵛酰氯和异硬脂酰氯。根据ep-a1453821的已知方法，羰基氯与叔胺的反应特别有利地在不存在溶剂的情况下，在65至150℃的温度下通过充分混合来进行。
根据本发明，已出人意料地发现，使用上文定义的akd分散体赋予含石膏的发泡预制建筑材料提高的疏水性。氮含量在0.05至1重量％范围内(通过元素分析测定)的乳化剂对高阳离子改性的乳化剂来说是低的。合适的乳化剂对于高阳离子改性的淀粉和纤维素和其衍生物来说是低的，其中淀粉和其衍生物是优选的。低阳离子改性的乳化剂的氮含量为0.05至0.18重量％，而高阳离子改性的乳化剂的氮含量为0.2至1重量％。优选的淀粉和纤维素是被铵结构单元改性的那些。考虑的阳离子淀粉和阳离子纤维素包括所有的具有氨基和/或铵基作为阳离子基团的水溶性淀粉和水溶性纤维素。这种淀粉是市售可得的。它们例如通过将天然淀粉与具有叔氮原子或季氮原子的化合物，例如烷基氨基烷基环氧化物或烷基氨基烷基氯化物的反应来获得。这种化合物的实例为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和缩水甘油基三甲基氯化铵。
优选的低阳离子淀粉具有相同或不同的符合式(iiia)和/或式(iiib)的铵结构单元
-a-nr3r4
(iiia)
其中
a为任选被一个或多个羟基或苯基取代的支链或非支链c1-c4-亚烷基；或
a为任选被一个或多个羟基取代的c1-c3-亚烷基-亚苯基、亚苯基-c1-c3-亚烷基，或c1-c3-亚烷基-亚苯基-c1-c3-亚烷基；以及
r3、r4和r5彼此独立地为支链或非支链的c1-c4-烷基或c2-c4-羟基烷基，r5还可以是h。
优选相同或不同并符合式(iiib)的铵结构单元，其中
a为-ch2-choh-ch2-、-ch2-ch(ch2oh)-或-ch2-ch2-；以及
r3、r4和r5彼此独立地为甲基或乙基。
在一个优选的实施方案中，铵结构单元符合式(iv)。
低阳离子淀粉或低阳离子纤维素还可为低阳离子降解淀粉或纤维素。降解淀粉和纤维素可通过以下步骤来获得：将天然淀粉或纤维素首先进行降解步骤，以降低淀粉或纤维素的分子量，得到在10％w/w水溶液中的brookfield粘度(20℃；转子61或62；12rpm)在约10至约500mpas范围内，然后将降解的淀粉或纤维素阳离子化。降解可以通过氧化、热解、水解和/或酶解来进行。本发明的低阳离子淀粉的实例为市购于
本发明的乳化剂还可为非离子降解的淀粉和纤维素以及改性的降解淀粉和纤维素，例如降解的烷基化的和羟烷基化的淀粉和纤维素。适合的非离子乳化剂的实例为市购于
高阳离子淀粉或高阳离子纤维素还可为高阳离子降解淀粉或纤维素。后者可通过将天然淀粉或纤维素首先进行降解步骤，以降低淀粉或纤维素的分子量，然后使降解淀粉或纤维素阳离子化来获得。降解可通过氧化、热解、水解和/或酶解进行。
高阳离子淀粉的取代度优选为0.1至0.5且更优选在0.2至0.4范围内。
阳离子淀粉的合适的基础包括例如来自马铃薯、木薯、水稻、小麦、玉米、高粱和豌豆的淀粉。淀粉的支链淀粉含量可例如为0.1％至100％。高阳离子淀粉的一个实例为
根据本发明，出人意料地发现，使用含有苯酚磺酸或萘磺酸和甲醛的缩合产物或苯酚磺酸、苯酚、甲醛和脲的缩合产物的akd分散体，使得含石膏的发泡预制建筑材料的疏水性得以改善。这些缩合产物市售可得于basfse。实例为
此外，出人意料地已发现，使用含有溶剂的akd分散体甚至会进一步提高含石膏的发泡预制建筑材料的疏水性，所述溶剂选自脂肪醇烷氧基化物、脂肪胺烷氧基化物或脂肪酸烷氧基化物。脂肪醇烷氧基化物，特别是脂肪醇乙氧基化物是优选的。合适的溶剂得自basfse，例如degressalsd21。
此外，出人意料地已发现，烯酮二聚体可部分被蜡取代，特别是石蜡，而不会削弱石膏组合物的疏水性和凝固性能。
本发明的akd分散体还可被分散剂稳定，优选被保护胶体稳定。保护胶体可为非离子的或两性的，并更特别地选自合成、天然和改性的天然聚合物。
合适的非离子保护胶体的实例为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和含有乙烯基吡咯烷酮的共聚物、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素等。合适的保护胶体的列表出版于houben-weyl,methodenderorganischenchemie,bandxiv/1,makromolekularestoffe,georg-thieme-verlag,stuttgart,1961,s.411bis420。
合适的两性保护胶体的实例为蛋白质，例如明胶。
特别优选使用的是上述非离子胶体。
水性akd分散体优选包含1至60重量％，更特别是5至50重量％，且更优选10至45重量％的烯酮二聚体。水性akd分散体优选还包含0.1至10重量％，更优选0.1至7.5重量％且特别是0.2至5重量％的硫酸铝，基于烯酮二聚体计。
在akd分散体中，组分(c)的用量使得分散体的电荷密度在-5至-150μeq/g范围内，优选在-10至-120μeq/g，特别是-20至-100μeq/g范围内。因此，缩合产物(c)通常以0.1至5重量％，优选0.5至4重量％且特别是1至3重量％的量存在，基于akd分散体的总重量计。
分散体的电荷密度用电量计(mütekpcd04)在ph3.5下用0.001mol/l聚-dadmac-溶液(聚二烯丙基二甲基氯化铵，例如市售可得于sigma-aldrich)测定阴离子表面和用0.001mol/l聚乙烯磺酸钠测定阳离子带电颗粒表面来测量。从每个样品中取出1-2g的量并用soerensen缓冲液(柠檬酸盐缓冲液和0.1mol/lhcl的混合物，参考:“chemischetabellenundrechentafelnfürdieanalytischepraxis”,rauscher/voigt/wilke/wilke,第141页)稀释至100ml的体积。10ml溶液样品用于测定。结果，得到μeq/g分散体计的电荷密度。
水性akd分散体优选的ph为3至9，优选5至9。
包含硫酸铝的水性akd分散体优选还包含至少一种酸，所述酸选自饱和的c1-c10羧酸、苯磺酸、对甲苯磺酸，和无机酸(h2so4、h3po4)。所述酸优选以0.5至5重量％的量存在，基于烯酮二聚体计。
烯酮二聚体分散体任选包含，各自基于烯酮二聚体计，
(a)0.1至10重量％的硫酸铝，和/或
(b)1至15重量％的组分(b)，和/或
(c)0.1至5重量％的组分(c)，和/或
(d)0.5至5重量％的具有1至10个c原子的至少一种饱和的羧酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和/或无机酸(h2so4、h3po4)。
akd分散体的分散相的平均直径通常小于10μm，更特别是小于5μm，优选小于2μm，更优选小于1μm，非常优选小于0.5μm。根据以下实施方案之一，烯酮分散体的分散相的平均直径在0.5至10μm，0.5至5μm，1至10μm，或1至5μm范围内。此处记录的烯酮二聚体分散体尺寸是通过动态光散射可以确定的重量平均尺寸。这种测定方法对本领域技术人员来说是熟知的——例如h.wieseind.distler,
所用的烯酮二聚体的熔点为约45-70℃。因此，根据温度，分散相可至少部分以液体形式存在。有利的是，如果烯酮二聚体在掺入石膏半水合物或无水石膏后(例如在其干燥期间)被短暂地(1至60分钟)暴露于高于烯酮二聚体的熔点的温度下，并再次冷却。通常，热处理在40至110℃，更特别地50至100℃，且优选60至90℃温度下进行。
优选使用0.02至8，优选0.1至5，更特别是0.2至3重量％，非常优选0.5至2.5重量％的烯酮二聚体，基于干石膏半水合物或无水石膏的质量计。
根据本发明，石膏或石膏半水合物或无水石膏可包含一种或多种组分(添加剂)，其选自纤维素醚，例如甲基羟丙基纤维素；熟石灰；矿物添加剂，例如硅砂、石灰石砂、石灰质卵石、细碎的石灰石和粘土矿物，例如云母、高岭石、温石棉、伊利石、蒙脱石、蛭石、滑石、蒙脱石、锂蒙脱石或皂石；低密度聚集体，例如珍珠岩；纤维，例如纤维素纤维；含纤维的组分；促进剂，例如细碎的硫酸钙二水合物；增稠剂，例如淀粉和淀粉衍生物、瓜尔胶衍生物、合成增稠剂、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇；缓凝剂，例如n-聚氧基亚甲基-氨基酸的钙盐(来自sikaag的retardanp)；空气夹带剂，例如脂肪酸、烷基硫酸盐和苯基乙氧基化物；发泡剂，例如脂肪烷基硫酸盐和脂肪烷基醚硫酸盐；消泡剂，例如硅酮；溶胀剂，例如页硅酸盐；聚丙烯酸酯；增塑剂，例如木质磺酸盐、β-萘磺酸盐、三聚氰胺树脂、含磷酸盐或膦酸盐的结构，以及聚羧酸盐醚；和稳定剂，例如淀粉和纤维素醚。所述添加剂可在步骤(a)期间或之后的任何时间加入。
在含石膏的发泡预制建筑材料的制备中，优选纤维或含纤维的组分可包含于加工步骤中。所讨论的纤维可为植物纤维，例如纤维素纤维、玻璃纤维、塑料纤维、矿物纤维或金属纤维。含纤维的组分可包含片状部分，例如纸板或纸。在含石膏的预制结构组分的制备中，含纤维的组分通常施加至至少一个表面上，或平行并入至少一个表面上。为此，本发明含石膏的组合物可被施加至含纤维的组分中。在那种情况下，优选使用包含片状分布的微观纤维的含纤维的组分。这种含纤维的组分可主要由例如纸或纸板组成。含纤维的组分的表面可在施加石膏前进行预处理。优选将第二含纤维的组分施加至含石膏的组合物上，所述含石膏的组合物施加至含纤维的组分上。以此方式获得例如在石膏板上的三重层。
或者，含纤维的组分可以以片状并入本发明含石膏的组合物中。在那种情况下，所用的含纤维的组分优选包含以网状分布的宏观纤维。该类含纤维的组分可以主要由例如纤维素纤维或玻璃纤维构成。以此方式，可获得增强的石膏层，例如在石膏纤维板中。
此外，可使用疏水纤维或含纤维的组分。
在步骤(ii)中加入泡沫。优选地，所述泡沫是基于表面活性剂的泡沫，且特别是阴离子表面活性剂基泡沫。合适的表面活性剂为c12-c20烷基硫酸盐、c12-c20烷基醚硫酸盐、两性表面活性剂(甜菜碱)、烷基聚糖苷等。所述泡沫以常规方式，例如通过泡沫发生器，例如转子-定子系统的泡沫发生器来制备。
优选地，使用密度为50至300g/l，优选60至250g/l的泡沫。泡沫的添加量使得预制建筑材料的芯密度<1.10kg/dm3，优选<0.90kg/dm3，且特别是<0.80kg/dm3。根据一个实施方案，芯密度为0.4至1.1，优选0.4至0.9且更优选0.5至0.8kg/dm3。通过加入一定量的泡沫使得，表面活性剂与石膏半水合物或无水石膏的比值低于2.0g，优选0.01至2.0g表面活性剂/kg石膏半水合物或无水石膏，实现制备具有如上所述芯密度的发泡预制建筑材料。
包含于akd分散体中的组分可以以任意顺序混合，即各自部分或全部地同时或相继混合。但是，优选将组分(c)加入组分(a)中，之后加入烷基烯酮二聚体。此外，可在步骤(ii)中将泡沫和石膏半水合物或无水石膏以任意顺序加入akd分散体中，即各自部分或全部地同时或相继加入。优选地，将石膏半水合物或无水石膏与akd分散体或其一部分混合，然后将含水泡沫加入混合物中。根据另一实施方案，将石膏半水合物或无水石膏与含水泡沫或其一部分混合，然后将akd分散体加入混合物中。
在步骤(iii)中，对石膏组合物进行常规的加工步骤，特别是将组合物(浆料)成型至所需形状并对其干燥。固化过程已经在步骤(ii)中开始，并且在成型和干燥期间继续进行。如果需要，固化过程可以在干燥预制建筑材料之前完成。发泡预制建筑材料通常在干燥通道中，在石膏芯温度在40至100℃，更特别是60℃至90℃的温度范围下进行干燥。
本发明还涉及可通过本发明的方法获得的含石膏的发泡预制建筑材料(预制结构组分)。
以下实施例说明本发明而不限制本发明。
在下面的实施例中使用以下akd分散体：
akd分散体i(对比分散体):
c16/c18(50:50)烷基烯酮二聚体(在式i和式ii中：r1和r2分别为c14和c16烷基)的水性分散体：其用3重量％的高阳离子改性的、低粘度淀粉和1重量％的萘磺酸和甲醛的缩合产物的钠盐(tamolnn7718)来分散。平均粒径为约2000nm。总的固体含量为约24％。
akd分散体ii(对比分散体)：
c16/c18(20:80)烷基烯酮二聚体(在式i和式ii中：r1和r2分别为c14和c16烷基)的水性分散体：其用3重量％的高阳离子改性的、低粘度淀粉和1重量％的萘磺酸和甲醛的缩合产物的钠盐(tamolnn7718)来分散。平均粒径为约2000nm。总的固体含量为约18％。
akd分散体iii(本发明)
c16/c18(50:50)烷基烯酮二聚体(在式i和式ii中：r1和r2分别为c14和c16烷基)的水性分散体：其用3重量％的非离子的低粘度淀粉(
akd分散体iv(本发明)
c16/c18(50:50)烷基烯酮二聚体(在式i和式ii中：r1和r2分别为c14和c16烷基)的水性分散体：其用3重量％的非离子的低粘度淀粉(
akd分散体v(本发明)
c16/c18(50:50)烷基烯酮二聚体(在式i和式ii中：r1和r2分别为c14和c16烷基)的水性分散体：其用3重量％的非离子的低粘度淀粉(
蜡分散体vi(对比分散体):
石蜡(熔点＝50-52℃)的水性分散体，其用3重量％的非离子的低粘度淀粉(
akd分散体vii(本发明):
c16/c18(50:50)烷基烯酮二聚体(15.5％)(在式i和式ii中：r1和r2分别为c14和c16烷基)和熔点为50-52℃的石蜡(15.5％)的水性分散体，其用3重量％的非离子的低粘度淀粉(
实施例1(对比):
脂肪烷基硫酸盐基泡沫如下制备：
通过转子-定子系统(hobart混合器)的旋转和加入压缩空气，在泡沫发生器中将0.3％浓度表面活性剂溶液(基于月桂基硫酸盐)转化成泡沫。获得的泡沫密度为75g/l。
石膏浆料通过将600g石膏(从烟道气脱硫得到的β-半水合物)和0.16g促进剂(细碎的硫酸钙二水合物用于设定固化时间)引入443.8g水中，并将混合物静置15秒来制备。然后使用hobart混合器在设定值ii(285转/分钟)下搅拌30秒，在该搅拌时间期间，混入脂肪烷基醚硫酸盐基泡沫(27.2g，密度为75g/l)，直到所得的石膏浆料的新密度为1050+/20kg/m3。
实施例2(对比实施例):
稀释的akd分散体通过称出30.0g24％akd分散体i放入420.9g水中来制备。然后将600g石膏(从烟道气脱硫得到的β-半水合物)和0.16g促进剂(细碎的硫酸钙二水合物用于设定固化时间)引入稀释的akd分散体i中，并将混合物静置15秒。然后使用hobart混合器在设定值ii(285转/分钟)下搅拌30秒，在该搅拌时间期间，混入脂肪烷基醚硫酸盐基泡沫(27.2g，密度为75g/l)，直到所得的石膏浆料的新密度为1050+/20kg/m3。
实施例3(本发明):
以与实施例2相同的方法，使用30gakd分散体iii代替30gakd分散体i来制备石膏浆料。
使用实施例1至3的石膏浆料进行以下实验：
初始凝固的测定：
使用所谓的刀切法(knife-cutmethod，类似于dinen13279-2)测定初始凝固。
流动性测定：
60秒后测定流动性。在混合总共45秒后，圆柱(d＝5cm且h＝10cm)填充浆料最高达顶端，并在60秒后抬起。最后在两个垂直轴上用卡尺测定饼的直径。
结果示于下表1中：
表1:坍落流动度和初始凝固时间
表1示出了使用低阳离子电荷淀粉(实施例3)导致提高的流动性。这在不影响凝固下实现。
实施例4(本发明):
以与实施例2相同的方法，使用30gakd分散体iv代替30gakd分散体i来制备石膏浆料。
如上所述测定实施例1、3和4的石膏浆料的坍落流动度和初始凝固时间。结果在下表2中给出：
表2:坍落流动度和初始凝固时间
表2示出了当使用苯酚磺酸和甲醛、苯酚和脲的缩合产物的钠盐(实施例4)代替萘磺酸和甲醛的缩合产物的钠盐(实施例3)作为akd乳液的分散体时，流动性能可被进一步提高而对凝固没有负面影响。
此外，由实施例3和4的浆料制得的测试样品的吸水率如下测定：
在容器中将疏水剂的分散体用水稀释并匀化以形成液体组分，得到在下表3中所示的在443.8g水中的疏水剂的量——换言之，存在于疏水剂分散体中的水包含于计算中。在混合器用0.16细碎的硫酸钙二水合物(用于设定凝固时间为约2.5分钟的促进剂)将从烟道气脱硫得到的β-半水合物(600g)进行初步匀化，以得到干组分。将干组分喷洒至液体组分中。静置15秒后，使用hobart混合器在设定值ii(285转/分钟)下搅拌所得石膏浆料30秒，在该搅拌时间内混入脂肪烷基硫酸盐基泡沫(27.2g，密度为75g/l)。所得石膏浆料的密度为1050+/-20kg/m3。用一部分石膏浆料填充高度为10cm，直径为8cm的圆柱形塑料烧杯，然后固化并干燥，以形成高度为约2cm的试样。待试样硬化后(在20℃下储存15分钟)，将其从塑料模具中取出，并在100℃下干燥15分钟，然后在约40℃下干燥至恒重。通过称量确定试样的质量(md)。为了测量吸水量，将样品放置在设定温度为20℃的水浴中。将水浴的填充水平设置使得在试样的最高点被3cm水覆盖。在水浴放置2小时后，将试样从水浴中取出，使用布除去多余的水分。通过称量再次确定试样的质量(mw)，并按照下式测定吸水率(以％计)：
w＝100％x((mw-md)/md)
结果在下表3中给出：
表3：在加入不同疏水剂和不同量的疏水剂后试样的吸水率
从表3中可以看出，为了吸收率小于5重量％，需要加入超过0.85重量％的akd分散体iii，而用akd分散体iv(含tamoldn)，通过加入小于0.7重量％就可以实现该数值。
实施例5(本发明)
以与实施例2相同的方法，使用21.60gakd分散体iii代替30gakd分散体i来制备石膏浆料。
实施例6(本发明)
以与实施例2相同的方法，使用21.96gakd分散体v代替30gakd分散体i来制备石膏浆料。
如上所述测定坍落流动度和初始凝固时间。结果在下表4中给出：
表4:实施例5和6的坍落流动度和初始凝固时间
表4示出了通过使用溶剂(脂肪醇乙氧基化物)坍落流动度可以进一步提高而不会影响凝固时间。
此外，制备测试样品并使用实施例3和6的浆料如上所述测定其吸水率。结果示于下表5中。
表5:在加入不同疏水剂和不同量的疏水剂后试样的吸水率
表5示出了通过加入溶剂(脂肪醇乙氧基化物)降低了吸水率。用实施例6的浆料测得的所有吸水率均低于实施例3的浆料的吸水率。
实施例7(对比实施例)
使用蜡分散体vi如上所述制备试样。
实施例8(本发明)
制备试样并使用akd分散vii如上所述测得吸水率。结果在下表6中给出：
表6:根据实施例4，在加入不同疏水剂和不同量的疏水剂后试样的吸水率。
表6示出了纯的石蜡分散体不能实现低于5％的吸水率，尽管存在萘磺酸和甲醛的缩合产物。甚至在分散体剂量为1.6重量％灰泥，吸水率也高于40％。通过使用akd和石蜡的混合物，可以实现吸水率数值低于5％。对于实施例8，约0.6％的akd/石蜡乳液足以实现吸水率值低于40％。
对比akd分散体viii(对比分散体):
c16/c18(50:50)烷基烯酮二聚体(在式i和式ii中：r1和r2分别为c14和c16烷基)的水性分散体：其用3重量％的高阳离子改性的、低粘度淀粉和1重量％的萘磺酸和甲醛的缩合产物的钠盐(tamolnn7718)来分散。平均粒径为约1000nm。分散体的电荷密度为约+77μeq/g。总的固体含量为约24％。
akd分散体ix(本发明):
c16/c18(50:50)烷基烯酮二聚体(在式i和式ii中：r1和r2分别为c14和c16烷基)的水性分散体：其用2重量％的高阳离子改性的、低粘度淀粉和2重量％的萘磺酸和甲醛的缩合产物的钠盐(tamolnn7718)来分散。平均粒径为约1000nm。粘度为约10mpas(方法:brookfield,rvdv-ii+px,转子01,6rpm,20℃)。分散体的电荷密度为约-80μeq/g。总的固体含量为约20％。
实施例9(对比实施例):
稀释的akd分散体通过称出30.0g24％akd分散体viii放入420.9g水中来制备。然后将600g石膏(从烟道气脱硫得到的β-半水合物)和0.16g促进剂(细碎的硫酸钙二水合物用于设定固化时间)引入稀释的akd分散体i中，并将混合物静置15秒。然后使用hobart混合器在设定值ii(285转/分钟)下搅拌30秒，在该搅拌时间期间，混入脂肪烷基醚硫酸盐基泡沫(27.2g，密度为75g/l)，直到所得的石膏浆料的新密度为1050+/20kg/m3。
实施例10(本发明):
以与实施例1相同的方法，使用在413.7g水中的37.5gakd分散体ix来制备石膏浆料。
试样由实施例1和2的石膏浆料来制备，样品的吸水率(以[质量％]计)根据dinen520来测定。结果在下表中给出：
可以看出，通过使用带阴离子电荷的akd乳液(电荷密度在-5至-150μeq/g范围内)降低了吸水率。本发明实施例的所有测试数值相比实施例9的那些均较低。