本发明涉及用于生产液态氢的方法和用于所述方法的系统。
背景技术：
氢是炼油和化肥工业以及其他几种化学工艺中使用的重要工业气体。预期氢可能另外起到作为能量载体的重要作用，特别是在运输部门中。
在不存在国内管道网络的情况下或用于进口，预期以液体形式的氢将是其供应和分配的最有效方式之一。然而，目前氢液化仍然是昂贵以及能源密集型的。氢的液化涉及进料氢气的压缩，几个冷却步骤，以及最后通过膨胀液化。目前，在改进氢液化方法的经济性方面正在进行大量研究(参见例如，2013年12月报道了最近开发的“优选方法”的欧洲赞助的idealhy项目，参见www.idealhy.eu)。
大多数氢当前经由烃类特别是天然气的蒸汽重整而产生，因为该方法的成本相对较低。蒸汽重整是强吸热过程。该方法所需的热量通常通过在炉中燃烧天然气进料的部分来提供。
生产氢的其他方法也是已知的，例如通过电解。存在三种主要类型的电解槽：固体氧化物电解槽(soec)、聚合物电解质膜槽(pem)和碱性电解槽(aec)。soec在高温下操作，通常在800℃左右。pem电解槽通常在100℃以下工作，并且变得越来越商购可得。这些槽具有相对简单的优点，并且可被设计成接受广泛变化的电压输入，这使得其对于与再生能源例如太阳能pv一起使用是理想的。aec在高浓度电解质(koh或碳酸钾)和高温下(通常接近200℃)下最佳操作。
另外，已知通过完全电化学方式同时共同生成氢和电能的方法，所述方法例如包括通过在水的存在下，使金属盐电解为金属和酸并且由此释放氧的电力储存阶段，以及由此储存阶段中产生的金属和酸反应以产生氢和任选的电力的发电阶段。可电解金属选自锌、镍、锰。参见例如us8,617,766。
在(通常)偏远地区的再生电预期比接近于市场更实惠，主要是由于适当土地的可用性以及能量资源(太阳能、风能等)本身的更好可用性。这种远程再生电可非常良好地适合电解以产生氢，因为它生成可负担的再生能量分子。在再生供电无法充分获得的情况下，也可使用或另外使用来自常规源的电(例如由燃气涡轮生成的并通过电网输送的电)。
特别是由风能和太阳能生成的再生电受到这些自然资源间歇性可用性的困扰。在供电不稳定的这种地区，氢的生产且特别是氢的液化不像在其中生产和液化方法可连续运行并且因此昂贵的液化工厂可被高度利用的地区一样有效。
本发明提供了特别是在供电不稳定的偏远地区，氢生产和氢液化工厂利用不足的问题的解决方案。此外，本发明解决了在其中供电至少部分来自再生能源，且特别是来自风能和太阳能的地区的氢生产和液化工厂中的间歇性问题。
技术实现要素：
目前已发现通过在偏远地区集成氢生产和液化方法与允许间歇性氢和电力储存的方法，对上述问题提供了解决方案。相应地，本发明提供了用于连续生产液态氢的集成方法，其包括：
(a)通过电解生产气态氢；和
(b)在氢液化单元中使所述气态氢液化，所述液化单元通过基本上(即至少80％，优选至少90％，最优选100％)来自再生源的能量供电；和，
(c)当需要另外的电时，使用在其中通过集成电解方法共同生成电能和氢的方法中生成的电能，所述集成电解方法包括：
(d)将金属盐或金属盐的混合物和水电解成相应的一种或多种金属、一种或多种酸和氧(电力储存阶段)，和
(e)在步骤(d)的金属和酸的再生反应中产生气态氢并回收电力(再生阶段)；
其中步骤(e)中生成的至少部分气态氢用于该方法的步骤(b)。
通过允许昂贵的液化单元在连续基础上运行，同时在按需的基础上提供氢和另外的电力，本发明的该方法理想地适合于液态氢制造，尽管基本再生能源仅间歇地可用的事实。
此外，电解方法的集成可有利地在生产和液化方法中的一个或多个位置处进行。例如，在电解中生成的电可提供液化循环中所需的电(的部分)。
附图说明
在图1中，示意性显示了根据本发明的方法。
具体实施方式
根据本发明，该方法包括首先将再生(风能、太阳能等)间歇电力供给到集成电解方法设置。
集成电解方法定义为包括两个不同步骤的电解方法：
(d)电力储存步骤，其中金属盐或金属盐的混合物(金属盐选自znso4、mgso4、mgcl2等等；优选地，金属盐为znso4)与水反应，以将金属沉积在电极上并形成酸(h2so4、hcl等)，同时释放氧，所述反应由间歇的、任选再生的电力驱动；
(e)再生步骤，其中电极上沉积的金属与步骤(d)中产生的酸反应以释放氢，并且重新合成原始金属盐，其可在合适催化剂的存在下进行。任选地，在该步骤中，储存的能量(的部分)可作为电力(除氢之外)再生。
通过如此处所述的两步电解方法共同生成电能和氢的方法是本领域已知的，例如，如us8,617,766中公开的。
通过进行上述两步集成电解方法，能够将充电(电力储存)步骤(d)与放电(再生)步骤(e)分开。以这种方式，与由此当向电解器送电时同时释放氢的传统的电解方法相比较，能量和氢储存能力提供了另外的电力和氢源。
另外，作为根据本发明的方法的优点，步骤(e)的氢和电力产物两者可根据需要“按需”个别产生。因此，本发明的方法有利地允许设备可以这样的方式布置，使得可全天产生氢，并且仅在需要时，例如在夜间(例如在太阳能供电系统的情况下)产生电力。
在将再生间歇电力供给到集成电解方法设置的第一步之后，随后将所产生的氢和/或电力供给到有利地与集成电解器共同定位的氢液化单元。在氢液化单元中，需要电力作为输入以驱动形成液化方法核心的压缩机和冷却单元。
通过使用本发明的集成方法，能够以稳定和连续的操作模式运行昂贵的氢液化单元，这是为了充分利用这一资本投资所需的。否则这只能直接供给间歇电力和/或间歇氢供给。
通常，氢液化单元将在可用时在再生电力上运行，而在步骤(e)中从电解器再生的电力用作间歇时期的备用电源(即在太阳能发电的情况下，在夜间或恶劣天气条件期间)。
在进一步的实施例中，在再生电力是唯一的电力源的情况下，当再生电源不可用，和/或从电解器再生的电力不足以对氢液化单元供应足够的电时，任选地另外的电力供应源(例如电储存装置如电池)可用作备用电源。
在本发明的一个实施方案中，在包括集成电解方法和氢液化方法的方法中，气态氢任选储存在电解器(即在步骤(e)之后)和氢液化单元(即在使氢液化之前)之间的氢储存单元中，以管理对液化单元的稳定氢供应。
氢液化和适合于氢液化的液化循环是本领域已知的。可使用本领域已知的任何合适的液化循环，包括克劳德循环、布雷顿循环、焦耳汤普森循环及其任何修改或组合。
本发明的进一步实施例涉及用于连续生产液态氢的集成系统，其包括用于将能量从再生源供给到用于共同生成电能和氢的电解系统的能量入口，所述电解系统包括能量储存部分和再生部分，其中所述电解系统的再生部分具有联接到氢液化单元的氢出口，并且其中所述电解系统的再生部分具有在所述电解系统中产生的电力的出口，所述出口联接到进入所述氢液化单元的能量入口用于供电。该系统可有利地包括用于间歇地储存气态氢的氢储存单元。此外，该系统可有利地包括用于储存电的电池，用于在非常高需求的时刻提供另外的电。
应当注意，本领域技术人员将理解，对于指定的液态氢生产设备，需要根据现场位置、基础设施和具体应用来优化上文讨论的电解器方法集成选项。因此，可围绕通过包括根据本发明的集成电解器的方法供给的氢液化设备的基本构建块来构建多个工艺方案。
附图的详细描述
在图1中，示意性显示了根据本发明的方法的示例，其不应被解释为限制本发明：
基本上来自再生源的能量(e-)经由入口(1)供给到集成电解系统(2)内，所述集成电解系统(2)包括能量储存部分(3)和再生部分(4)；在电解系统的能量储存部分中，金属盐(mx)和水被转化成相应的金属(m)、相应的酸(hx)和氧；需要时(“按需”)，在再生部分(4)中再次形成金属盐，并且经由出口(5)释放气态氢(gh2)，同时任选还产生电力；气态氢经由入口(6)引入氢液化单元(7)内；来自电解系统的电力可按需经由出口(8)释放，以用于氢液化单元(7)中；基本上来自再生源的能量(e-)也用于经由入口(9)对氢液化单元(7)供电；电力还可储存在电池(10)中，用于在高需求情况下供应给氢液化单元(7)，或者在再生源的低可用性的情况下补充；液态氢(lh2)经由管线(11)从系统输出。