硫化物玻璃和结晶性固体电解质的制造方法、结晶性固体电解质、硫化物玻璃和固体电池与流程
本发明涉及硫化物玻璃和结晶性固体电解质的制造方法。
此外，本发明涉及结晶性固体电解质、硫化物玻璃和固体电池。
背景技术：
随着近年来移动通信、信息电子设备的发展，存在对高容量且轻便的锂离子二次电池的需求增加的倾向。在室温下显示出高锂离子导电性的电解质大多为液体，市售的锂离子二次电池大多使用有机系电解液。使用该有机系电解液的锂离子二次电池存在泄漏、起火·爆炸的危险性，期望安全性更高的电池。
使用通过混合锂化合物、卤素化合物与硫化磷而得到的固体电解质来代替有机系电解液的全固体电池具有不易发生电解质泄漏、起火的特征。在此，作为固体电解质，开发了安全性高、离子导电率高的硫化物系固体电解质(专利文献1~3)。
专利文献1~3中记载的硫化物系固体电解质通过对硫化物玻璃进行加热处理使其结晶化从而表现出高的离子导电率，但存在的课题在于，表现出高离子导电率的加热温度范围窄，并且制造困难。特别地还存在的课题在于，如果为了进行量产化而使制造设备大型化，则难以以均匀的温度进行加热。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-016423号公报
专利文献2：日本特开2013-201110号公报
专利文献3：国际公开第2007/066539号。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供能够得到容易制造的结晶性固体电解质的硫化物玻璃的制造方法。
此外，本发明的目的在于，提供用于结晶化的加热处理的温度范围宽的硫化物玻璃。
此外，本发明的目的在于，提供容易制造的结晶性固体电解质。
[第一发明]
根据第一发明，提供下述硫化物玻璃的制造方法等。
1.硫化物玻璃的制造方法，其将符合下述式(1)的硫化磷用于原料，
100×a/b≥37…(1)
(式中，a表示在31pnmr谱分析中、峰位置出现在57.2ppm以上且58.3ppm以下、以及63.0ppm以上且64.5ppm以下的范围内的峰的峰面积，b表示所测定的所有峰的总计峰面积)。
2.硫化物玻璃的制造方法，其将符合下述式(2)的硫化磷用于原料，
37≤100×(a+d)/b≤70…(2)
(式中，a表示在31pnmr谱分析中、峰位置出现在57.2ppm以上且58.3ppm以下、以及63.0ppm以上且64.5ppm以下的范围内的峰的峰面积，d表示峰位置出现在84.0ppm以上且86.0ppm以下、以及110ppm以上且113ppm以下的范围内的峰的峰面积，b表示所测定的所有峰的总计峰面积)。
3.硫化物玻璃的制造方法，其将符合下述式(3)~(5)的硫化磷用于原料，
37≤100×a/b≤60…(3)
25≤100×c/b≤60…(4)
0≤100×d/b≤10……(5)
(式中，a表示在31pnmr谱分析中、峰位置出现在57.2ppm以上且58.3ppm以下、以及63.0ppm以上且64.5ppm以下的范围内的峰的峰面积，c表示峰位置出现在56.6ppm以上且57.1ppm以下的范围内的峰的峰面积，d表示峰位置出现在84.0ppm以上且86.0ppm以下、以及110ppm以上且113ppm以下的范围内的峰的峰面积，b表示所测定的所有峰的总计峰面积)。
4.根据1~3中任一项所述的硫化物玻璃的制造方法，其中，将符合下述式(6)的硫化磷用于原料，
0.1≤100×d/b≤10…(6)
(式中，d表示在31pnmr谱分析中、峰位置出现在84.0ppm以上且86.0ppm以下、以及110ppm以上且113ppm以下的范围内的峰的峰面积，b表示所测定的所有峰的总计峰面积)。
5.结晶性固体电解质的制造方法，加热通过1~4中任一项所述的制造方法而制造的硫化物玻璃。
6.根据5所述的结晶性固体电解质的制造方法，其符合下述式(7)和(8)，
tc1-18≤t≤tc1+150…(7)
t<tc2…(8)
(式中，t表示加热温度，tc1是指在干燥氮气氛围下、以10℃/分钟的升温速度由20℃至600℃对硫化物玻璃进行差热-热重测定时最先出现的放热峰的温度，tc2是指接续tc1出现的放热峰的温度)。
7.硫化物玻璃，其通过1~4中任一项所述的硫化物玻璃的制造方法制造。
8.结晶性固体电解质，其通过5或6所述的结晶性固体电解质的制造方法制造。
9.硫化物玻璃，其符合下述式(9)，
tc1+45≤tc2…(9)
(式中，tc1是指在干燥氮气氛围下、以10℃/分钟的升温速度由20℃至600℃对硫化物玻璃进行差热-热重测定时最先出现的放热峰的温度，tc2是指接续tc1出现的放热峰的温度)。
10.根据9所述的硫化物玻璃，其包含硫元素和锂元素。
[第二发明]
根据第二发明，提供下述结晶性固体电解质等。
11.结晶性固体电解质，其包含锂、磷和硫作为构成成分，其中，
在粉末x射线衍射(cukα：λ=1.5418å)中，至少在2θ=18.9±0.5deg、21.5±0.5deg和38.6±0.5deg处具有衍射峰。
12.根据11所述的结晶性固体电解质，其中，在粉末x射线衍射(cukα：λ=1.5418å)中，在2θ=17.6±0.5deg和23.5±0.5deg处具有衍射峰。
13.根据11或12所述的结晶性固体电解质，其中，在粉末x射线衍射(cukα：λ=1.5418å)中，在2θ=34.6±0.5deg处具有衍射峰。
14.根据11~13中任一项所述的结晶性固体电解质，其中，前述锂、磷和硫的摩尔比(锂元素:磷元素:硫元素)为0.1~12:1~2:0.1~9。
15.根据11~14中任一项所述的结晶性固体电解质，其中，以硫化磷作为原料，前述硫化磷包含37mol%以上的p4s9结构。
16.硫化物玻璃，其包含锂、磷和硫作为构成成分，
在160~350℃的温度范围内以1℃的间隔进行热处理时，能够在至少1处以上得到11~15中任一项所述的结晶性固体电解质。
17.根据16所述的硫化物玻璃，其具有离子导电性。
18.电极混合材料，其包含固体电解质和电极活性物质，
前述固体电解质包含11~15中任一项所述的结晶性固体电解质和17所述的硫化物玻璃中的至少一种。
19.固体电池，其包含：
含有第一固体电解质和电极活性物质的电极，和
含有第二固体电解质的电解质层，
前述第一固体电解质和第二的固体电解质中的至少一者包含11~15中任一项所述的结晶性固体电解质和17所述的硫化物玻璃中的至少一种。
根据本发明，可以提供能够获得容易制造的结晶性固体电解质的硫化物玻璃的制造方法。
此外，根据本发明，可以提供结晶化的温度范围宽的硫化物玻璃。
此外，根据本发明，可以提供容易制造的结晶性固体电解质。
附图说明
图1是示出实施例1~5中制造的硫化物玻璃或结晶性固体电解质的通过差热-热重测定而得到的分析结果的图。
图2是示出比较例1~5中制造的硫化物玻璃或结晶性固体电解质的通过差热-热重测定而得到的分析结果的图。
图3是示出实施例6~12中制造的硫化物玻璃或结晶性固体电解质的通过差热-热重测定而得到的分析结果的图。
图4是示出比较例6~12中制造的硫化物玻璃或结晶性固体电解质的通过差热-热重测定而得到的分析结果的图。
图5是示出比较例13中制造的硫化物玻璃或结晶性固体电解质的通过差热-热重测定而得到的分析结果的图。
图6是示出比较例14中制造的硫化物玻璃或结晶性固体电解质的通过差热-热重测定而得到的分析结果的图。
图7是示出实施例13~15中制造的硫化物玻璃或结晶性固体电解质的通过差热-热重测定而得到的分析结果的图。
图8是实施例13~15中制造的硫化物玻璃或结晶性固体电解质的粉末x射线衍射图案。
图9是示出比较例15~18中制造的硫化物玻璃或结晶性固体电解质的通过差热-热重测定而得到的分析结果的图。
图10是比较例15~18中制造的硫化物玻璃或结晶性固体电解质的粉末x射线衍射图案。
具体实施方式
[第一发明]
第一发明的硫化物玻璃的制造方法将符合下述式(1)的硫化磷用于原料，
100×a/b≥37…(1)
式(1)中，a表示在31pnmr谱分析中、峰位置出现在57.2ppm以上且58.3ppm以下、以及63.0ppm以上且64.5ppm以下的范围内的峰的峰面积，b表示所测定的所有峰的总计峰面积。
此外，第一发明的另一方式的硫化物玻璃的制造方法将符合下述式(2)的硫化磷用于原料，
37≤100×(a+d)/b≤70…(2)
式(2)中，a和b与上述式(1)相同。d表示在31pnmr谱分析中、峰位置出现在84.0ppm以上且86.0ppm以下、以及110.0ppm以上且113.0ppm以下的范围内的峰的峰面积。
此外，第一发明的另一方式的硫化物玻璃的制造方法将符合下述式(3)~(5)的硫化磷用于原料，
37≤100×a/b≤60…(3)
25≤100×c/b≤60…(4)
0≤100×d/b≤10……(5)
式(3)~(5)中，a、b和d与上述式(1)和(2)相同。c表示在31pnmr谱分析中、峰位置出现在56.6ppm以上且57.1ppm以下的范围内的峰的峰面积。
第一发明的硫化物玻璃优选将符合上述式(1)和(2)的硫化磷用于原料，更优选将符合上述式(1)~(5)的硫化磷用于原料。
此外，第一发明的硫化物玻璃的制造方法进一步优选将符合下述式(6)的硫化磷用于原料，
0.1≤100×d/b≤10…(6)
式(6)中，b和d与上述式(1)~(5)相同。
第一发明的结晶性固体电解质的制造方法中，加热通过第一发明的硫化物玻璃的制造方法制造的硫化物玻璃。
第一发明的结晶性固体电解质的制造方法优选符合下述式(7)和(8)，
tc1-18≤t≤tc1+150…(7)
t<tc2…(8)
(式中，t表示加热温度(℃；以下在本申请中，温度的单位为℃。应予说明，用℃之外的单位另行定义的情况除外)，tc1是指在干燥氮气氛围下、以10℃/分钟的升温速度由20℃至600℃对硫化物玻璃进行差热-热重测定时最先出现的放热峰的温度，tc2是指接续tc1出现的放热峰的温度)。
第一发明的结晶性固体电解质的制造方法中，通过将特定的硫化磷用于原料来制造硫化物玻璃，能够拓宽结晶化的温度范围。
大量生产结晶性固体电解质的情况下，难以均匀地加热硫化物玻璃。第一发明的结晶性固体电解质的制造方法中，由于能够制成结晶性固体电解质的温度范围宽，因此即使在加热时存在些许加热不均，也能够稳定地大量生产结晶性固体电解质。
第一发明的结晶性固体电解质的制造方法中，式(7)所示的温度范围优选为下述式(7’)所示的温度范围，
tc1≤t≤tc1+110…(7’)。
第一发明的结晶性固体电解质的制造方法中，式(8)的条件优选为下述式(8’)，
t<tc2-45…(8’)。
针对第一发明的硫化物玻璃的制造方法和第一发明的结晶性固体电解质的制造方法中使用的原料、条件等进行下述说明。
应予说明，本申请中，“结晶性固体电解质”是指下述固体电解质：在x射线衍射测定中观测到除了源自结晶性固体电解质原料的峰之外的峰，且所观察到的峰为源自表现出离子导电性的晶体结构的峰。但是，尚不明确表现出上述峰的晶体结构是单一晶体结构还是多个晶体结构，可以存在单一晶体结构的情况和多个晶体结构的情况这两者。
应予说明，无论是否存在源自结晶性固体电解质原料的峰均可，但该源自原料的峰优选较小，更优选不存在该源自原料的峰。其原因在于，存在该源自原料的峰表示残留有未反应的原料，根据原料种类的不同，可能会导致结晶性固体电解质的离子导电率降低。
此外，“硫化物玻璃”是指：在x射线衍射测定中，x射线衍射图案是实质上不显示出除了源自硫化物玻璃原料的峰之外的峰的晕轮图案。在此，无论是否存在源自硫化物玻璃原料的峰均可，但其峰强度优选较小，更优选不存在该峰。硫化物玻璃可以不具有离子导电性，但优选具有离子导电性。其原因在于，通常而言，结晶性固体电解质的结晶度并非100%而包含硫化物玻璃成分，因此硫化物玻璃的离子导电率越高，则使用该硫化物玻璃制造的结晶性固体电解质的离子导电率变得越高。
[硫化磷]
硫化磷是含有硫元素和磷元素的各种化合物(例如，p4s10、p4s9、p4s7)、或者包含2种以上的含有硫元素和磷元素的化合物(例如包含p4s10、p4s9和p4s7的硫化磷)。
在此，对于p4s10、p4s9和p4s7，可以认为在31pnmr谱分析中，p4s9可以通过峰位置出现在57.2ppm以上且58.3ppm以下、以及63.0ppm以上且64.5ppm以下的范围内的峰来鉴别；p4s10可以通过峰位置出现在56.6ppm以上且57.1ppm以下的范围内的峰来鉴别；p4s7可以通过峰位置出现在84.0ppm以上且86.0ppm以下、以及110.0ppm以上且113.0ppm以下的范围内的峰来鉴别。
应予说明，后述a、b、c和d的定义与上述式(1)~(5)相同。
第一发明的硫化物玻璃的制造方法和第一发明的结晶性固体电解质的制造方法中，将满足“100×a/b”为37.0以上的条件的硫化磷用作原料，优选使用满足“100×a/b”为38.0以上的条件的硫化磷。也可以制成满足“100×a/b”为40.0以上、42.0以上的条件的硫化磷。
应予说明，作为硫化磷所满足的条件或优选满足的条件的“100×a/b”的上限没有特别限定，例如可以为99、95或90。
可以使用满足“100×c/b”为25以上且60以下、“100×a/b”为37以上且60以下、以及“100×d/b”为0以上且10以下的条件的硫化磷。
第一发明的硫化物玻璃的制造方法、结晶性固体电解质的制造方法中，所使用的硫化磷为“100×d/b”≥0时，该硫化磷优选为满足“100×c/b”为25以上且60以下、“100×a/b”为37以上且60以下、以及“100×d/b”为0以上且10以下的条件的硫化磷，更优选为满足“100×c/b”为30以上且55以下、“100×a/b”为37以上且55以下、以及“100×d/b”为0以上且6以下的条件的硫化磷，进一步优选为满足“100×c/b”为35以上且55以下、“100×a/b”为38以上且50以下、以及“100×d/b”为0以上且4以下的条件的硫化磷。
此外，可以是“100×a/b”为42以上且50以下、以及“100×d/b”为0以上且4以下的硫化磷。
如上所述，所使用的硫化磷为“100×d/b”≥0时，优选满足下述式(10)，更优选满足下述式(11)，进一步优选满足下述式(12)，
37≤x+y≤70…(10)
37≤x+y≤61…(11)
38≤x+y≤54…(12)
(式中，x表示前述硫化磷的“100×a/b”，y表示前述硫化磷的“100×d/b”)。
此外，上述硫化磷可以包含p4s7、p4s9和p4s7之外的其它成分，作为该其它成分，可列举出例如多硫化磷。
其它成分的比例满足“100×e/b”为0以上且35以下的条件，更优选满足0以上且30以下的条件，进一步优选满足0以上且10以下的条件。
在此，e表示在31pnmr谱分析中出现在小于56.6ppm、大于57.1ppm且小于57.2ppm、大于58.3ppm且小于63.0ppm、大于64.5ppm且小于84.0ppm、大于86.0ppm且小于110.0ppm、大于113.0ppm的范围内的峰的总计峰面积。
b与上述式(1)相同。
本发明的结晶性固体电解质的制造方法中，所使用的硫化磷优选满足“100×d/b”为0.1以上且10以下的条件。
所使用的硫化磷满足“100×d/b”>0的条件时，该硫化磷优选为满足“100×c/b”为25以上且60以下、“100×a/b”为37以上且60以下、以及“100×d/b”为0.1以上且10以下的条件的硫化磷，更优选为满足“100×c/b”为35以上且55以下、“100×a/b”为37以上且55以下、以及“100×d/b”为0.5以上且6以下的条件的硫化磷，进一步优选为满足“100×c/b”为35以上且55以下、“100×a/b”为38以上且50以下、以及“100×d/b”为1以上且4以下的条件的硫化磷。
此外，可以是满足“100×a/b”为42以上且50以下、以及“100×d/b”为1以上且4以下的条件的硫化磷。
上述中，包含p4s7的硫化磷优选满足下述式(10)，更优选满足下述式(11)，进一步优选满足下述式(12)，
37≤x+y≤70…(10)
37≤x+y≤61…(11)
38≤x+y≤54…(12)
(式中，x表示前述硫化磷的“100×a/b”，y表示前述硫化磷的“100×d/b”)。
即，x=100×a/b，y=100×d/b。
此外，上述硫化磷可以包含p4s7、p4s9和p4s7之外的其它成分，作为该其它成分，可列举出例如多硫化磷。
硫化磷中的其它成分的含量满足“100×e/b”优选为0以上且35以下的条件，更优选满足0以上且30以下的条件，进一步优选满足0以上且10以下的条件。
p4s9中存在α型p4s9和β型p4s9，本发明的制造方法中可以为任一者。
α型p4s9与β型p4s9彼此的分子结构不同，α型是指从p4s10结构中缺失1个p=s键的s而得到的结构，β型是指从p4s10结构中缺失1个p-s-p键的s而得到的结构。它们可以通过xrd的峰位置来辨别。
p4s9是五硫化二磷(分子式：p4s10)的部分结构缺失而得到的分子，市售的五硫化二磷中的p4s9含量少。
满足“100×a/b”为37.0以上的条件的硫化磷可以通过对五硫化二磷、即包含p4s9的五硫化二磷进行下述处理来制造。具体而言，可以通过以二硫化碳作为溶剂的索氏提取法来得到。
索氏提取法是指为了从固体中萃取目标成分而通常使用的萃取方法。即，对最下部的容纳有溶剂的烧瓶加热从而使溶剂蒸发，将在最上部的冷却器中凝结的液滴滴落至中间部的容纳有试样的圆筒滤纸上，使目标成分溶解于其中后流入至烧瓶中。通过将其以规定的循环(以下记作萃取循环)萃取规定的时间(以下记作萃取时间)，从而在烧瓶内的溶剂中浓缩目标成分。
更具体而言，通过以二硫化碳作为溶剂的索氏提取法，以每小时2次以上且10次以下、优选每小时3次以上且9次以下、例如4次~5次的萃取循环进行1小时以上且48小时以下、优选进行2小时以上且48小时以下、例如24小时的萃取。
将所得萃取物蒸干，接着，在真空下(低于1torr或低于约130pa，常温)除去萃取物中残留的挥发性物质。由此，可以得到满足“100×a/b”为37.0以上的条件的硫化磷。
作为溶剂的二硫化碳的含水量优选为100ppm以下。
例如，通过以二硫化碳作为溶剂的索氏提取法，以每小时4次~5次的萃取循环对五硫化二磷25g进行24小时的萃取。
将所得萃取物蒸干，接着，在真空下(低于1torr或低于约130pa，常温)除去残留的挥发性物质。由此，可以得到满足“100×a/b”为37.0以上的条件的硫化磷。
作为原料使用的硫化磷优选包含p4s10。硫化磷所包含的“100×d/b”优选满足60.0以下、更优选满足58.0以下、进一步优选满足55.0以下的条件。“100×d/b”也可以满足50.0以下、45.0以下、40.0以下的条件。
作为原料使用的硫化磷优选包含p4s7。
硫化磷中的“100×(a+d)/b”也可以满足40.0以上、45.0以上的条件。
硫化磷只要满足“100×a/b”为37.0以上的条件即可，也可以包含p4s10和/或p4s7，还可以由p4s9、p4s10和p4s7组成。硫化磷中，可以满足“100×(a+c+d)/b”为85以上、90以上、95以上的条件。
上述a~e的值可以由31pnmr光谱的结果来计算。测定条件如下所示。
在此，所测定的值是各峰的峰面积，可以通过上述方法求出a~e的值。
溶液制备：对20mg样品添加二硫化碳(アルドリッチ公司制造的无水物)7ml，使其完全溶解。进一步添加1ml苯-d6(isotec公司制造的99.6%)并搅拌，将其中的0.7ml填充至nmr试样管中。
装置：jeolresonance公司制eca-500nmr装置
观测核：31p
观测频率：200.43mhz
测定温度：室温
脉冲序列：单脉冲(使用30°脉冲)
90°脉冲宽度：13.3μs
进行fid测定后至下次施加脉冲为止的等待时间：20s
累算次数：2048次。
应予说明，在上述31pnmr光谱的测定中，化学位移通过使用85%磷酸的氘溶液(化学位移为0ppm)作为外部基准来得到。
[硫化锂]
原料中优选包含硫化锂。
以下，针对硫化锂进行说明。
作为原料使用的硫化锂没有特别限定，例如可以使用工业上可获取的硫化锂，此外，也可以使用能够通过日本特开平7-330312号公报、日本特开平9-283156号公报、日本特开2010-163356号公报、日本特开2011-084438号公报中公开的方法制造的硫化锂。
应予说明，上述日本特开2010-163356号公报中，在70℃~300℃下使氢氧化锂与硫化氢在烃系有机溶剂中发生反应，从而生成氢硫化锂，接着对该反应液进行脱硫化氢，由此合成硫化锂。此外，上述日本特开2011-084438号公报中，在10℃~100℃下使氢氧化锂与硫化氢在水溶剂中发生反应，从而生成氢硫化锂，接着对该反应液进行脱硫化氢，由此合成硫化锂。
日本特开平7-330312号和日本特开平9-283156号所记载的硫化锂的制造方法中，由于所得硫化锂包含硫氧化物的锂盐等，因此优选进行提纯。另一方面，日本特开2010-163356号所记载的硫化锂的制造方法中，所得硫化锂中的硫氧化物的锂盐等的含量非常少，因此可以不经提纯地直接使用。
对硫化锂进行提纯时，作为优选的提纯方法，可列举出例如国际公开wo2005/40039号公开的提纯方法等，通过在100℃以上的温度下使用有机溶剂洗涤所得硫化锂来提纯。
[卤化锂]
原料可以包含卤化锂。卤化锂可列举出例如lii、libr、licl、lif，可以为这些之中的1种，也可以为2种以上。
[混合]
作为混合包含硫化磷的原料来制造硫化物玻璃的方法，可以为mm(机械研磨)法、熔融骤冷法、在烃系溶剂中使原料相接触的方法(wo2009/047977)、交替地进行在烃系溶剂中使原料相接触的手段和粉碎合成手段的方法(日本特开2010-140893)、在溶剂中使原料相接触的步骤之后进行粉碎合成步骤的方法(pct/jp2012/005992)中的任一者。
上述混合可以以不使用球、珠的方式进行混合，也可以在球、珠的存在下进行混合，优选在球、珠的存在下进行混合。
此外，混合可以以不使用溶剂的方式进行混合，也可以在溶剂中进行混合。使用溶剂时，优选为在使用球、珠的反应容器与不使用球、珠的反应容器中循环的方法。
上述溶剂可以为极性溶剂，也可以为非极性溶剂。作为非极性溶剂，可列举出烃溶剂。作为该烃溶剂，可列举出脂肪族烃溶剂、芳香族烃溶剂，优选在芳香族烃溶剂中进行混合。作为芳香族烃溶剂，优选为烷基苯。作为烷基苯，优选为甲苯。
混合时的温度没有特别限定，例如为0℃以上且150℃以下、5℃以上且140℃以下。使用溶剂时，优选为溶剂的沸点以下。
混合时间没有特别限定，例如为1小时以上且72小时以下、2小时以上且48小时以下。
混合时的硫化锂、硫化磷与卤化锂的混合比优选以锂元素、磷元素与卤素元素的摩尔比达到120~165:20~65:5~35的方式进行混合。对于混合比，可列举出例如硫化锂:磷元素:卤化锂=120~160:20~60:5~30、硫化锂:磷元素:卤化锂=120~150:25~55:5~30、硫化锂:磷元素:卤化锂=120~140:30~50:5~25、硫化锂:磷元素:卤化锂=120~135:35~45:10~20。
此外，硫化锂与硫化磷的混合比例优选为85~60:15~40、更优选为85~65:15:35。
第一发明的硫化物系玻璃可以通过上述硫化物玻璃的制造方法来制造。
此外，第一发明的结晶性固体电解质可以通过上述结晶性固体电解质的制造方法来制造。
此外，第一发明的硫化物玻璃也可以符合式(9)，
tc1+45≤tc2…(9)
式中，tc1是指在干燥氮气氛围下、以10℃/分钟的升温速度由20℃至600℃对硫化物玻璃进行差热-热重测定时最先出现的放热峰的温度，tc2是指接续tc1出现的放热峰的温度。
此外，第一发明的硫化物玻璃优选包含硫元素和锂元素。
进而，第一发明的硫化物玻璃优选包含硫元素、锂元素和磷元素。
此外，第一发明的硫化物玻璃可以包含硫元素、锂元素、磷元素和卤素元素。
第一硫化物玻璃优选具有离子导电率。
进一步，卤素元素优选为溴或碘。
第一发明的硫化物玻璃优选满足式(9’)，
tc1+50≤tc2…(9’)
(式中，tc1和tc2与式(9)相同)。
[结晶性固体电解质或硫化物玻璃]
通过第一发明的制造方法得到的结晶性固体电解质或第一发明的硫化物玻璃为包含li、p和s的结晶性硫化物固体电解质或硫化物玻璃。
此外，通过第一发明的制造方法得到的结晶性固体电解质或第一发明的硫化物玻璃可以为包含li、p、s和卤素元素的结晶性固体电解质或硫化物玻璃。
对于通过第一发明的制造方法得到的结晶性固体电解质或第一发明的硫化物玻璃，具体而言，可列举出包含li、p和s的结晶性固体电解质或硫化物玻璃；包含li、p、s和i的结晶性固体电解质或硫化物玻璃；包含li、p、s和br的结晶性固体电解质或硫化物玻璃；包含li、p、s和cl的结晶性固体电解质或硫化物玻璃。
包含卤素元素时，结晶性固体电解质或硫化物玻璃中的锂元素、磷元素、硫与卤素元素的摩尔比优选为锂元素:磷元素:硫元素:卤素元素=120~165:20~75:120~250:大于0且为35以下。对于结晶性固体电解质或硫化物玻璃中的锂元素、磷元素、硫元素与卤素元素的摩尔比，可列举出例如锂元素:磷元素:硫元素:卤素元素=120~160:20~70:125~240:大于0且为25以下、120~150:25~65:125~250:大于0且为25以下、120~140:28~65:125~250:大于0且为25以下。
此外，不含卤素元素时，结晶性固体电解质或硫化物玻璃中的锂元素、磷元素与硫的摩尔比优选为锂元素:磷元素:硫元素=0.1~12:1~2:0.1~9、更优选为1~9:1~1.8:3~7。
第一发明的结晶性固体电解质或第一发明的硫化物玻璃优选具有下述式(13)所示的组成，
liambpcsdxe…(13)。
式(13)中，m表示选自b、zn、si、cu、ga或ge中的元素。x表示选自f、i、br、cl或at中的元素。
a~e表示各元素的组成比，a:b:c:d:e满足0.1~12:0~0.2:1~2:0.1~9:0~9。
b优选为0；a、c、d与e之比(a:c:d:e)更优选为a:c:d:e=1~9:1:3~7:0~6；进一步优选的是，a:c:d:e=1.5~4:1:3.25~4.5:0~5。
结晶性固体电解质中至少一部分进行了结晶化。
玻璃化转变温度是指原子、离子能够移动的温度，达到玻璃化转变温度以上的玻璃中结构单元的扩散、移动变得显著。另一方面，结晶化是指：具有紊乱原子排列结构的玻璃中的通过结构单元的扩散、移动而发生原子间的重排，经由成核和晶体成长这两个阶段的过程而转变成结晶相，即形成具有规整性的原子排列结构(参照newglass、20(3)2005)。
根据上文，对于结晶化可以认为，在能够发生“结构单元的扩散、移动”的温度、即至少在玻璃化转变温度附近至高达该温度以上的温度下发生结晶化。在此，在干燥氮气氛围下、以10℃/分钟的升温速度由20℃至600℃对硫化物玻璃进行差热-热重测定时，最先出现的放热峰的温度(tc1)与玻璃化转变温度的关系尚不明确，但发现的是，将上述硫化磷作为原料而制造的硫化物玻璃在tc1-18℃以上至tc1+150℃的温度范围内加热时，能够得到晶体结构。在此，可以认为玻璃化转变温度与tc1为近似的温度。此外，能够获得晶体结构的加热温度需要低于在干燥氮气氛围下、以10℃/分钟的升温速度由20℃至600℃对硫化物玻璃进行差热-热重测定时接续tc1出现的放热峰的温度(tc2)。
在此，在干燥氮气氛围下、以10℃/分钟的升温速度由20℃至600℃对硫化物玻璃(例如为第一发明的硫化物玻璃)进行差热-热重测定时，有时在20℃至400℃之间且tc1与tc2之间观察到类似于峰的现象(参照图7)。
类似于峰的现象根据看法不同而有时可视作峰。此外，由于少量的放热量，导致有时观察到像峰那样的现象。在此，对于类似于峰的现象，在本段之后将根据看法不同而看起来峰的现象、以及由于少量的放热量而看起来像峰的现象称为“峰等”。
在这种情况下，以10℃/分钟的升温速度从20℃至600℃进行差热-热重测定时，出现在20℃至400℃之间的峰等之中，将具有第一高峰位和第二高峰位的峰等记作tc1和tc2。应予说明，tc2是高于tc1的温度。
应予说明，可推测在tc2以上的温度下进行加热时，亚稳定相开始与稳定相混合，由于稳定相的离子导电率不高，因此加热温度需要为tc2以下。
第一发明的制造方法中使用的硫化物玻璃可以在宽泛的热处理温度范围内得到结晶性固体电解质。这可以通过差热-热重测定来确认。
针对第一发明的制造方法中使用的硫化物玻璃进行差热-热重测定时，可得到分离的2个放热峰，且2个放热峰的峰温度充分远离，从而能够在宽泛的热处理温度范围内进行结晶化。
对于热处理前后的各峰强度，针对在tc1处出现的放热峰，期望热处理后的强度相对于热处理前的峰强度几乎变为零，对于在tc2处出现的放热峰，期望与热处理前相比残留7成以上的强度。由此，能够形成充分量的亚稳定相。
加热时间优选为0.005分钟以上且10小时以下。进一步优选为0.005分钟以上且4小时以下，特别优选为1分钟以上且3小时以下。
针对升温方法没有特别限定。可以缓慢地升温至规定温度，也可以快速加热。
加热优选在露点-40℃以下的环境下进行，更优选在露点-60℃以下的环境下进行。加热时的气压可以为常压，也可以在减压下加热。氛围可以为空气中，也可以在非活性氛围下。
通过第一发明的制造方法得到的结晶性固体电解质例如包含下述1种以上的晶体结构：
・li3ps4晶体结构
・li4p2s6晶体结构
・li7ps6晶体结构
・li7p3s11晶体结构
・li4-xge1-xpxs4系thio-lisicon(硫化结晶锂超离子导体)区域ii型和iii型的晶体结构(参照kanno等人，journaloftheelectrochemicalsociety，148(7)a742-746(2001))
・部分元素与上述li4-xge1-xpxs4系thio-lisicon区域ii型和iii型不同的类似于thio-lisicon区域ii型和iii型的晶体结构(参照solidstateionics177(2006)2721-2725)。
结晶性固体电解质具有1种晶体结构即可，也可以具有多种晶体结构。晶体结构可以通过x射线衍射来确认。作为晶体结构，在要求更高离子导电率的情况下优选为li7p3s11，在要求更高化学稳定性的情况下，优选为相当于thio-lisicon区域ii型和iii型的晶体结构(包括thio-lisicon区域ii型和iii型的晶体结构、类似于上述thio-lisicon区域ii型和iii型的晶体结构)、li3ps4晶体结构。
[负极混合材料]
向通过第一发明的制造方法得到的结晶性固体电解质中配合负极活性物质，由此能够得到负极混合材料。
作为上述负极活性物质，可以使用碳材料、金属材料等公知的物质。也可以使用由这些之中的2种以上形成的复合物。
作为碳材料，可列举出石墨(例如人造石墨)、石墨碳纤维、树脂煅烧碳、热分解气相生长碳、焦炭、中间相炭微球(mcmb)、糠醇树脂煅烧碳、多并苯、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨和难石墨化性碳等。
作为金属材料，可列举出金属单质、合金、金属化合物。作为该金属单质，可列举出金属硅、金属锡、金属锂、金属铟、金属铝。作为该合金，可列举出包含硅、锡、锂、铟和铝中的至少一种的合金。作为该金属化合物，可列举出金属氧化物。金属氧化物例如为氧化硅、氧化锡、氧化铝。
负极活性物质与结晶性固体电解质的配合比例优选为负极活性物质:结晶性固体电解质=95重量%:5重量%~5重量%:95重量%，更优选为90重量%:10重量%~10重量%:90重量%，进一步优选为85重量%:15重量%~15重量%:85重量%。
如果负极混合材料中的负极活性物质的含量过少(结晶性固体电解质过多)，则不易得到期望的电池容量。另一方面，如果负极混合材料中的负极活性物质的含量过多(结晶性固体电解质过少)，则不会在负极混合材料内充分形成锂离子传导通路，导致内部电阻上升，其结果是，有可能成为容量降低的原因。
负极混合材料还可以含有导电助剂。
导电助剂是为了实现负极混合材料的高容量化、高倍率化而添加的成分。作为导电助剂的具体例，可列举出乙炔黑、科琴黑等高导电性炭黑；ni粉末、cu粉末、ag粉末等金属粉末等。其中，优选使用添加极少量就可发挥出优异导电性的高导电性炭黑、ni粉末、cu粉末中的任一者。
负极混合材料包含导电助剂时，导电助剂在混合材料中的含量优选为1~40质量%、更优选为2~20质量%。如果导电助剂的含量过少，则无法形成足以包括负极活性物质的电子导电网，容量降低、高倍率特性也显著降低。另一方面，如果导电助剂的含量过多，则负极混合材料的体积密度降低，其结果是，存在负极混合材料的单位体积的充放电容量降低的倾向。此外，负极混合材料的强度也容易降低。
为了使负极活性物质与结晶性固体电解质彼此密实地粘合，还可以包含粘合剂。
作为粘合剂，可以单独使用聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、氟橡胶等含氟树脂、或者聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)、磺化epdm、天然丁基橡胶(nbr)等，或者以2种以上的混合物的形式来使用。此外，也可以使用属于水系粘结剂的纤维素系、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的水分散体等。
负极混合材料可以通过将结晶性固体电解质与负极活性物质、以及任选的导电助剂和/或粘合剂进行混合来制造。
混合方法没有特别限定，例如可以应用：干式混合，使用乳钵、球磨机、珠磨机、喷射磨、行星球磨机、振动球磨机、砂磨机、切碎机进行混合；以及，湿式混合，使原料在有机溶剂中分散后，使用乳钵、球磨机、珠磨机、行星球磨机、振动球磨机、砂磨机、filmix进行混合，其后除去溶剂。这些之中，为了不破坏负极活性物质颗粒而优选为湿式混合。
[正极混合材料]
向通过第一发明的制造方法得到的结晶性固体电解质中配合正极活性物质，由此能够得到正极混合材料。
正极活性物质是能够实现锂离子的嵌入和脱嵌的物质，可以使用在电池领域中作为正极活性物质而公知的物质。
作为正极活性物质，可以使用公知的物质。可列举出例如金属氧化物、硫化物等。硫化物包括金属硫化物、非金属硫化物。
金属氧化物例如为过渡金属氧化物。具体而言，可列举出v2o5、v6o13、licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li(niacobmnc)o2(在此，0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、lini1-ycoyo2、lico1-ymnyo2、lini1-ymnyo2(在此，0≤y<1)、li(niacobmnc)o4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、limn2-znizo4、limn2-zcozo4(在此，0<z<2)、licopo4、lifepo4、cuo、li(niacobalc)o2(在此，0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)等。
作为金属硫化物，可列举出硫化钛(tis2)、硫化钼(mos2)、硫化铁(fes、fes2)、硫化铜(cus)和硫化镍(ni3s2)等。
另外，作为金属氧化物，可列举出氧化铋(bi2o3)、铅酸铋(bi2pb2o5)等。
作为非金属硫化物，可列举出有机二硫化物化合物、硫化碳化合物等。
除了上述之外，硒化铌(nbse3)、金属铟、硫也可以用作正极活性物质。
正极混合材料还可以包含导电助剂。
导电助剂具有导电性即可，其电子电导率优选为1×103s/cm以上，更优选为1×105s/cm以上。作为导电助剂，可列举出选自碳材料、金属粉末和金属化合物中的物质、以及它们的混合物。
作为导电助剂的具体例，优选为包含选自碳材料、镍、铜、铝、铟、银、钴、镁、锂、铬、金、钌、铂、铍、铱、钼、铌、锇、铑、钨和锌中的至少1种元素的物质，更优选为导电性高的碳单质、除碳单质之外的碳材料；包含镍、铜、银、钴、镁、锂、钌、金、铂、铌、锇或铑的金属单质、混合物或化合物。
应予说明，作为碳材料的具体例，可列举出科琴黑、乙炔黑、denkablack、热裂炭黑、槽法炭黑等炭黑；石墨、碳纤维、活性炭等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，适合为电子电导率高的乙炔黑、denkablack、科琴黑。
正极混合材料的结晶性固体电解质和正极活性物质的配合比例、导电助剂的含量、以及正极混合材料的制造方法与上述负极混合材料相同。
[锂离子电池]
锂离子电池是依次具备正极层、电解质层和负极层的全固体电池，选自正极层、电解质层和负极层中的1者以上包含通过第一发明的制造方法得到的结晶性固体电解质。
以下，针对锂离子电池的各层进行说明。
1)负极层
负极层优选为包含上述负极混合材料的层。
负极层的厚度优选为100nm以上且5mm以下、更优选为1μm以上且3mm以下、进一步优选为5μm以上且1mm以下。
负极层可以通过公知的方法来制造，例如可以通过涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)来制造。
(2)电解质层
电解质层是包含固体电解质的层。该固体电解质没有特别限定，优选为通过第一发明制造的结晶性固体电解质。
电解质层可以仅由固体电解质形成，还可以进一步包含粘结剂。作为该粘结剂，可以使用与上述负极混合材料的粘合剂相同的粘合剂。
电解质层的厚度优选为0.001mm以上且1mm以下。
电解质层的固体电解质可以融合。融合是指固体电解质颗粒的一部分溶解、且溶解的部分与其它固体电解质颗粒成为一体。此外，电解质层可以是固体电解质的板状体，该板状体还包括固体电解质颗粒中的一部分或全部溶解而形成板状体的情况。
电解质层可以通过公知的方法来制造，例如，可以通过涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)来制造。
(3)正极层
正极层是包含正极活性物质的层，优选为由上述正极混合材料形成的层。
正极层的厚度优选为0.01mm以上且10mm以下。
正极层可以通过公知的方法来制造，例如，可以通过涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)来制造。
(4)集流体
上述锂离子电池优选还具备集流体。例如，负极集流体设置在负极的与电解质侧相反的一侧，正极集流体设置在正极的与电解质侧相反的一侧。
作为集流体，可以使用由铜、镁、不锈钢、钛、铁、钴、镍、锌、铝、锗、铟、锂或它们的合金等形成的板状体、箔状体等。
上述锂离子电池可以通过使上述各部件贴合、接合来制造。作为接合方法，有将各部件层叠并进行加压・压接的方法；从2个辊之间穿过并加压的方法(卷对卷，rolltoroll)等。
此外，可以借助在接合面具有离子导电性的活性物质、不阻碍离子导电性的粘接物质进行接合。
接合中，可以在固体电解质的晶体结构不发生变化的范围内进行加热融合。
此外，上述锂离子电池也可以通过依次形成上述的各部件来制造。可以通过公知的方法来制造，例如，可以通过涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)来制造。
[第二发明]
a.结晶性固体电解质
第二发明的结晶性固体电解质包含锂元素、磷元素和硫元素作为构成成分。并且，其特征在于，在通过粉末x射线衍射(cukα：λ=1.5418å)测定得到的衍射图案中，在以下的(a)~(c)的3处观测到峰，
(a)2θ=18.9±0.5deg
(b)2θ=21.5±0.5deg
(c)2θ=38.6±0.5deg。
通过粉末x射线衍射测定到的峰表示特定的晶体结构的存在。第二发明的结晶性固体电解质中，在上述峰(a)~(c)处具有特定的晶体结构。第二发明中，可以得到能够拓宽结晶化时的加热温度范围的固体电解质。
第二发明的结晶性固体电解质优选进一步在通过粉末x射线衍射测定得到的衍射图案中观测到以下的峰(d)和(e)，
(d)2θ=17.6±0.5deg
(e)2θ=23.5±0.5deg。
特别优选进一步在通过粉末x射线衍射测定得到的衍射图案中观测到以下的峰(f)，
(f)2θ=34.6±0.5deg。
应予说明，晶体结构可以为1种，也可以为2种以上。
如上所述，本申请中，“结晶性固体电解质”是指下述固体电解质：在x射线衍射测定中观测到除了源自结晶性固体电解质原料的峰之外的峰，且所观察的峰为源自表现出离子导电性的晶体结构的峰。因此，本申请的结晶性固体电解质可以认为具有在上述(a)~(c)的位置处表现出峰的晶体结构。但是，尚不明确在上述(a)~(c)的位置处表现出峰的晶体结构是单一晶体结构还是多种晶体结构，可以存在单一晶体结构的情况和多种晶体结构的情况这两者。
此外，结晶性固体电解质可以具有在(a)~(c)的位置处表现出峰的晶体结构之外的晶体结构。
第二发明的结晶性固体电解质包含锂元素、磷元素和硫元素作为必须的构成成分。除了这些元素之外，还可以包含b、zn、si、cu、ga、ge、f、i、br、cl或at。这些元素可以单独含有，也可以含有多种。
结晶性固体电解质中的锂元素、磷元素、硫元素与卤素元素的摩尔比优选为锂元素:磷元素:硫元素:卤素元素=120~165:20~75:120~250:0~35，更优选为120~160:20~70:125~240:0~25，进一步优选为120~150:25~65:125~250:0~25，更进一步优选为120~140:28~65:125~250:0~25。
此外，第二发明的结晶性固体电解质在不含卤素元素的情况下，锂元素、磷元素与硫元素的摩尔比(锂元素:磷元素:硫元素)优选满足0.1~12:1~2:0.1~9，更优选满足1~9:1~1.8:3~7，进一步优选满足1.5~4:1~1.5:3.25~4.5。
第二发明的结晶性固体电解质优选具有下述式(13)所示的组成，
liambpcsdxe…(13)。
式(13)中，m表示选自b、zn、si、cu、ga或ge中的元素。x表示选自f、i、br、cl或at中的元素。
a~e表示各元素的组成比，a:b:c:d:e满足0.1~12:0~0.2:1~2:0.1~9:0~9。
b优选为0，a、c、d和e之比(a:c:d:e)更优选为a:c:d:e=1~9:1:3~7:0~6，进一步优选a:c:d:e=1.5~4:1:3.25~4.5:0~5。
第二发明的结晶性固体电解质例如可以通过在160~350℃的温度范围内加热后述第二发明的硫化物玻璃来制造。
加热时间优选为0.005分钟以上且10小时以下。进一步优选为0.005分钟以上且4小时以下，特别优选为1分钟以上且3小时以下。
针对升温方法没有特别限定。可以缓慢地升温至规定温度，也可以快速加热。
加热优选在露点-40℃以下的环境下进行，更优选在露点-60℃以下的环境下进行。加热时的气压可以为常压，也可以在减压下加热。氛围可以为空气中，也可以在非活性氛围下。
b.硫化物玻璃
第二发明的硫化物玻璃包含锂、磷和硫作为构成成分，在160~350℃的温度范围内以1℃的间隔进行热处理时，能够在至少1处以上得到上述第二发明的结晶性固体电解质。
第二发明的硫化物玻璃中，除了包含锂元素、磷元素和硫元素之外，还可以包含b、zn、si、cu、ga、ge、f、i、br、cl或at。这些元素可以单独含有，也可以含有多种。
关于硫化物玻璃中的锂元素与磷元素与硫元素与卤素元素的摩尔比，优选为锂元素:磷元素:硫元素:卤素元素=120~165:20~75:120~250:0~35，更优选为120~160:20~70:125~240:0~25，进一步优选为120~150:25~65:125~250:0~25，更进一步优选为120~140:28~65:125~250:0~25。
此外，硫化物玻璃不含卤素元素时，锂元素、磷元素与硫元素的摩尔比(锂元素:磷元素:硫元素)优选满足0.1~12:1~2:0.1~9，更优选满足1~9:1~1.8:3~7，进一步优选满足1.5~4:1~1.5:3.25~4.5。
第二发明的硫化物玻璃优选具有下述式(13)所示的组成，
liambpcsdxe…(13)。
式(13)中，m表示选自b、zn、si、cu、ga或ge中的元素。x表示选自f、i、br、cl或at中的元素。
a~e表示各元素的组成比，a:b:c:d:e满足0.1~12:0~0.2:1~2:0.1~9:0~9。
b优选为0，a、c、d和e之比(a:c:d:e)更优选为a:c:d:e=1~9:1:3~7:0~6，进一步优选为a:c:d:e=1.5~4:1:3.25~4.5:0~5。
第二发明的硫化物玻璃可以通过将包含锂、磷和硫、以及根据期望的上述b、zn、si、cu、ga、ge、f、i、br、cl或at的原料混合并进行合成处理来制造。
作为硫化物玻璃的原料，可以使用li2s(硫化锂)、硫化磷、sis2(硫化硅)、li4sio4(原硅酸锂)、al2s3(硫化铝)、单质磷(p)、单质硫(s)、硅(si)、ges2(硫化锗)、b2s3(三硫化二砷)、li3po4(磷酸锂)、li4geo4(锗酸锂)、libo2(偏硼酸锂)、lialo3(铝酸锂)、lii(碘化锂)、libr(溴化锂)等。
以下，针对使用硫化锂和硫化磷作为原料的硫化物玻璃的制造方法进行说明。
硫化锂与第一发明相同，因此省略记载。
硫化磷为含有硫元素和磷元素的各种化合物(例如，p4s10、p4s9、p4s7)、或者包含2种以上的含有硫元素和磷元素的化合物(例如包含p4s10、p4s9和p4s7的硫化磷)。
第二发明中使用的硫化磷与第一发明的硫化磷相同，因此省略说明。
使用上述硫化锂和硫化磷得到的硫化物系玻璃的制造方法与第一发明相同，因此省略其记载。
第二发明的硫化物玻璃可以得到能够在宽泛的热处理温度范围内结晶化的结晶性固体电解质(包含部分结晶化)。
第二发明的结晶化与第一发明相同，因此省略说明。
c.电极混合材料
第二发明的电极混合材料包含固体电解质和电极活性物质。并且，固体电解质包含上述第二发明的结晶性固体电解质和硫化物玻璃中的至少一种。应予说明，在此使用的硫化物玻璃具有离子导电性。
如果使用负极活性物质作为电极活性物质，则形成负极混合材料。另一方面，如果使用正极活性物质，则形成正极混合材料。
除了固体电解质之外均与第一发明相同，因此省略记载。
d.固体电池
第二发明的固体电池包含：含有第一固体电解质和电极活性物质的电极、以及含有第二固体电解质的电解质层。并且，其特征在于，第一固体电解质和第二固体电解质中的至少一者包含第二发明的结晶性固体电解质和硫化物玻璃中的至少一种。
在此使用的硫化物玻璃具有离子导电性。
作为固体电池，可列举出例如锂离子电池。
应予说明，第二发明的固体电池除了使用第二发明的结晶性固体电解质和硫化物玻璃之外均与第一发明的锂离子电池相同，因此省略记载。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。
制造例1
[硫化锂(li2s)的制造]
硫化锂的制造和提纯如下所述地进行。
将作为非水溶性介质的甲苯(住友商事株式会社制)进行脱水处理，用卡尔-费歇尔水分计进行测定，在氮气气流下将水分量达到100ppm的产物303.8kg添加至500l不锈钢制反应釜中，接着投入无水氢氧化锂33.8kg(本庄化学株式会社制)，在用twinstar搅拌叶片以131rpm进行搅拌的同时保持至95℃。
在以100l/分钟的供给速度将硫化氢(住友精化株式会社制)吹入至浆料中的同时，升温至104℃。从反应釜中连续地排出水与甲苯的共沸气体。通过将该共沸气体用体系外的冷凝器冷凝从而脱水。其间，连续地供给与馏出的甲苯等量的甲苯，将反应液的水平保持为恒定。
冷凝液中的水分量缓慢减少，导入硫化氢后24小时，不再观察到水的馏出。应予说明，反应期间处于固体在甲苯中分散搅拌的状态，没有从甲苯中分层出的水分。
其后，将硫化氢切换成氮气，并以100l/分钟流通1小时。
对将所得固体成分过滤・干燥而得到的白色粉末、即硫化锂进行滴定分析(盐酸滴定)，其结果是，硫化锂的纯度为97.9%。此外，进行x射线衍射测定，其结果是，确认检测不到除了硫化锂的晶体图案之外的峰。
通过基于氮气的bet法，使用autosorb6测定所得硫化锂的比表面积，其结果为16.8m2/g。
针对所得硫化锂，实施滴定分析(盐酸滴定)和离子色谱分析，此外，针对反应后的甲苯进行气相色谱分析等，其结果是，硫化锂中，作为杂质，包含氢氧化锂0.4质量%、碳酸锂0.9质量%、总含量为0.5质量%的亚硫酸锂等各种硫氧化物、甲苯0.2质量%。
制造例2
[p4s9的含量多的硫化磷(萃取物1)的制造]
针对作为市售品的五硫化二磷(サーモフォス公司制造的specialgrade/fs、以下称为“硫化磷市售品”)25g，通过以二硫化碳(アルドリッチ公司制造的特级脱水级)作为溶剂的索氏提取法，以每小时4次~5次的萃取循环进行24小时的萃取。将完成该萃取步骤而得到的萃取物蒸干，接着，在真空下(低于1torr或低于约130pa，常温)除去萃取物中残留的挥发性物质。
针对作为所得萃取物的硫化磷(萃取物1)进行xrd测定，其结果是，确认到归属于p4s10和α-p4s9的峰，这些之中，确认其为α-p4s9的主峰大的硫化磷。
此外，针对所得硫化磷(萃取物1)，在下述条件下实施31pnmr光谱的测定，评价磷比率。针对峰的归属示于表1，将评价结果示于表2。此外，针对作为市售品的硫化磷(サーモフォス公司制造的五硫化二磷specialgrade/fs)，也同样地评价磷比率。将结果示于表2。应予说明，磷比率如上所述，是各峰在总峰面积中所占的面积比例(%)。
溶液的制备如下所述地进行。对20mg样品添加二硫化碳(アルドリッチ公司制造的特级脱水级)7ml，使其完全溶解。进一步添加1ml苯-d6(isotec公司制造的99.6原子%)并搅拌，将其中的0.7ml填充至nmr试样管中。
装置：eca-500nmr装置(jeolresonance公司制)
观测核：31p
观测频率：200.43mhz
测定温度：室温
脉冲序列：单脉冲(使用30°脉冲)
90°脉冲宽度：11.4μs
进行fid测定后至下次施加脉冲为止的等待时间：20s
累算次数：2048次。
应予说明，在上述31pnmr光谱的测定中，化学位移通过使用85%磷酸的氘溶液(化学位移为0ppm)作为外部基准来得到。测定范围为-201ppm~201ppm。
根据nmr光谱测定的结果可以说明下述内容。即，一般而言，五硫化二磷市售品中不仅包含分子式为p4s10的五硫化二磷，还包含p4s9等其它硫化磷。此外，将以它们的总和计磷元素与硫元素之比达到2:5的物质命名为五硫化二磷。
应予说明，本申请中，硫化磷的物质量(mol)用p2s5的分子量来计算。
制造例3
[p4s9的含量少的硫化磷(残留物1)的制造]
针对五硫化二磷(サーモフォス公司制造的specialgrade/fs)25g，通过以二硫化碳(アルドリッチ公司制造的特级脱水级)作为溶剂的索氏提取法，以每小时4次~5次的萃取循环进行24小时的萃取。将圆筒滤纸内的残留物蒸干，接着，在真空下(低于1torr或低于约130pa，常温)除去残留物中残留的挥发性物质。
对所得残留物(残留物1)进行xrd测定，其结果是，可确认到归属于p4s10和α-p4s9的峰，这些之中，确认到其为p4s10的主峰大的材料。
此外，针对所得硫化磷(残留物1)，以与制造例2同样的方式，实施31pnmr光谱的测定。将结果示于表2。
制造例4
[p4s9的含量多的硫化磷(萃取物2)的制造]
针对作为市售品的五硫化二磷(サーモフォス公司制造的specialgrade/fs)30g，通过以二硫化碳(アルドリッチ公司制造的特级脱水级)作为溶剂的索氏提取法，以每小时4次~5次的萃取循环进行25小时的萃取。将完成该萃取步骤而得到的萃取物蒸干，接着，在真空下(低于1torr或低于约130pa，常温)除去萃取物中残留的挥发性物质。
针对作为所得萃取物的硫化磷(萃取物2)进行xrd测定，其结果是，确认到归属于p4s10和α-p4s9的峰，这些之中，确认其为α-p4s9的主峰大的硫化磷。
此外，针对所得硫化磷(萃取物2)，以与制造例2同样的方式，实施31pnmr光谱的测定。将结果示于表2。
制造例5
[p4s9的含量少的硫化磷(残留物2)的制造]
针对五硫化二磷(サーモフォス公司制造的specialgrade/fs)30g，通过以二硫化碳(アルドリッチ公司制造的特级脱水级)作为溶剂的索氏提取法，以每小时4次~5次的萃取循环进行25小时的萃取。将圆筒滤纸内的残留物蒸干，接着，在真空下(低于1torr或低于约130pa，常温)下除去残留物中残留的挥发性物质。
对所得残留物(残留物2)进行xrd测定，其结果是，确认到归属于p4s10和α-p4s9的峰，这些之中，确认其为p4s10的主峰大的材料。
此外，针对所得硫化磷(残留物2)，以与制造例2同样的方式，实施31pnmr光谱的测定。将结果示于表2。
[表1]
[表2]
实施例1
[原料比：硫化锂/硫化磷(萃取物1)/libr=63.75/21.25/15：mm(干式)法]
(1)硫化物玻璃的合成
将制造例1中制造的硫化锂、制造例2中制造的硫化磷(萃取物1)、和libr(本庄化学株式会社制)用于起始原料。将使它们以摩尔比计调整至硫化锂:硫化磷:libr=63.75:21.25:15的混合物约1g与直径为10mm的氧化锆制的10个球投入至行星型球磨机(フリッチュ公司制：型号p-7)的氧化铝制锅(45ml)中，并完全密闭。使锅内形成氩气氛围。将行星型球磨机的转速设为370rpm来进行40小时的机械研磨，合成硫化物玻璃。
针对所得硫化物玻璃，实施差热-热重测定。
差热-热重测定在干燥氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度在20~600℃下实施。使用差示热-热重量测定装置(メトラートレド公司制造的tga/dsc1)，用约20mg的硫化物玻璃进行测定。
图1示出通过差热-热重测定而得到的分析结果。将差热-热重测定中最先出现的放热峰的温度tc1、接续tc1出现的放热峰的温度tc2、以及tc1与tc2的温度差δt示于表3。
[表3]
比较例1
[硫化锂/硫化磷(残留物1)/libr=63.75/21.25/15：mm(干式)法]
除了将原料中使用的硫化磷设为制造例3中制造的硫化磷(残留物1)之外，以与实施例1同样的方式制造硫化物玻璃，并进行评价。将结果示于图2、表3。
实施例2
[原料比：硫化锂/硫化磷(萃取物1)/libr=63.75/21.25/15：mm(干式)法-206℃(峰位温度)热处理结晶性固体电解质]
将通过实施例1合成的硫化物玻璃0.7g在氩气氛围下封入至50ml舒伦克瓶中。将该舒伦克瓶投入至预先设为206℃的油浴中，热处理2小时，从而制成结晶性固体电解质。针对所得结晶性固体电解质，以与实施例1同样的方式，实施差热-热重测定。将结果示于图1、表3。
进行热处理的结果可知，在tc1处出现的峰消失，变为仅在tc2处出现峰。在差示热分析测定中，表3中示出将热处理前的tc1处出现的峰的积分强度记作hc1p、将tc2处出现的峰的积分强度记作hc2p、将热处理后的tc1处出现的峰的积分强度记作hc1、将tc2处出现的峰的积分强度记作hc2时的热处理前后的峰强度比(hc1/hc1p和hc2/hc2p)。
应予说明，在差示热分析结果中，峰值的积分通过装置附属的分析软件来计算。具体而言，将差示热分析结果的曲线用重量进行标准化，并且指定积分范围来进行积分。作为基线，使用以直线对75~300℃的范围进行近似并外推而得到的基线。其中，针对在75~300℃的范围内被判断为因结晶化峰、玻璃化转变温度而出现弯曲的部分，在不包括该范围的范围内近似为直线从而规定基线。对于积分的范围，为从各峰的峰位位置起算±20℃的范围内，(各温度下的热流值-基线值)的绝对值自峰位起在低温侧达到最小的位置至自峰位起在高温侧达到最小的位置的范围。在该范围内通过分析软件来计算积分强度。得到峰位置tc1和tc2、峰积分强度hc1、hc2、hc1p、hc2p。
实施例3
[原料比：硫化锂/硫化磷(萃取物1)/libr=63.75/21.25/15：mm(干式)法-203℃(峰位温度-3℃)热处理结晶性固体电解质]
除了将热处理温度设为203℃之外，以与实施例2同样的方式制造结晶性固体电解质，并进行评价。将结果示于图1、表3。
实施例4
[原料比：硫化锂/硫化磷(萃取物1)/libr=63.75/21.25/15：mm(干式)法-201℃(峰位温度-5℃)热处理结晶性固体电解质]
除了将热处理温度设为201℃之外，以与实施例2同样的方式，制造结晶性固体电解质，并进行评价。将结果示于图1、表3。
实施例5
[原料比：硫化锂/硫化磷(萃取物1)/libr=63.75/21.25/15：mm(干式)法-225℃(tc1与tc2之间)热处理结晶性固体电解质]
除了将热处理温度设为225℃之外，以与实施例2同样的方式制造结晶性固体电解质，并进行评价。将结果示于图1、表3。
比较例2
[原料比：硫化锂/硫化磷(残留物1)/libr=63.75/21.25/15：mm(干式)法-205℃(峰位温度)热处理结晶性固体电解质]
将通过比较例1制备的硫化物玻璃0.7g在氩气氛围下封入至50ml舒伦克瓶中。将该舒伦克瓶投入至预先设为205℃的油浴中，热处理2小时，从而制成结晶性固体电解质。针对所得结晶性固体电解质，以与实施例1同样的方式，实施差热-热重测定。将结果示于图2、表3。
比较例3
[原料比：硫化锂/硫化磷(残留物1)/libr=63.75/21.25/15：mm(干式)法-202℃(峰位温度-3℃)热处理结晶性固体电解质]
除了将热处理温度设为202℃之外，以与比较例2同样的方式制造结晶性固体电解质，并进行评价。将结果示于图2、表3。
比较例4
[原料比：硫化锂/硫化磷(残留物1)/libr=63.75/21.25/15：mm(干式)法-200℃(峰位温度-5℃)热处理结晶性固体电解质]
除了将热处理温度设为200℃之外，以与比较例2同样的方式，制造结晶性固体电解质，并进行评价。将结果示于图2、表3。
比较例5
[原料比：硫化锂/硫化磷(残留物1)/libr=63.75/21.25/15：mm(干式)法-225℃(tc1与tc2之间)热处理结晶性固体电解质]
除了将热处理温度设为225℃之外，以与比较例2同样的方式，制造结晶性固体电解质，并进行评价。将结果示于图2、表3。
实施例6
[原料比：硫化锂/硫化磷(萃取物2)/libr=63.75/21.25/15：mm(湿式)法]
(1)硫化物玻璃的合成
将制造例1中制造的硫化锂、制造例4中制造的硫化磷(萃取物2)和libr(本庄化学株式会社制)用于起始原料。将使它们以摩尔比计调整至硫化锂:硫化磷:libr=63.75:21.25:15的混合物约10g与甲苯(和光纯药工业株式会社制、特级)进行脱水处理，用卡尔-费歇尔水分计进行测定，将水分量达到10ppm以下的产物100ml与直径为2mm的氧化锆制的球600g投入至行星型球磨机(フリッチュ公司制：型号p-5)的氧化铝制的锅(500ml)中，并完全密闭。将锅内制成氩气氛围。将行星型球磨机的转速设为220rpm，进行40小时的机械研磨，合成硫化物玻璃。在手套箱内将该硫化物玻璃的甲苯浆料移取至舒伦克瓶中，除去上清液后，在真空下(低于1torr或低于约130pa，常温)干燥5小时，从而得到硫化物玻璃的白色粉末。
以与实施例1同样的方式评价硫化物玻璃。将结果示于图3、表3。
比较例6
[硫化锂/硫化磷(残留物2)/libr=63.75/21.25/15：mm(湿式)法]
除了将原料中使用的硫化磷设为制造例5中制造的硫化磷(残留物2)之外，以与实施例6同样的方式制造硫化物玻璃，并进行评价。将结果示于图4、表3。
实施例7
[原料比：硫化锂/硫化磷(萃取物2)/libr=63.75/21.25/15：mm(湿式)法-204℃(峰位温度-5℃)热处理结晶性固体电解质]
将通过实施例6合成的硫化物玻璃0.9g在氩气氛围下封入至50ml舒伦克瓶中。将该舒伦克瓶投入至预先设为204℃的油浴中，热处理2小时，从而制成结晶性固体电解质。针对所得结晶性固体电解质，以与实施例1同样的方式，实施差热-热重测定。将结果示于图3、表3。
实施例8
[原料比：硫化锂/硫化磷(萃取物2)/libr=63.75/21.25/15：mm(湿式)法-206℃(峰位温度-3℃)热处理结晶性固体电解质]
除了将热处理温度设为206℃之外，以与实施例7同样的方式，制造结晶性固体电解质，并进行评价。将结果示于图3、表3。
实施例9
[原料比：硫化锂/硫化磷(萃取物2)/libr=63.75/21.25/15：mm(湿式)法-209℃(峰位温度)热处理结晶性固体电解质]
除了将热处理温度设为209℃之外，以与实施例7同样的方式，制造结晶性固体电解质，并进行评价。将结果示于图3、表3。
实施例10
[原料比：硫化锂/硫化磷(萃取物2)/libr=63.75/21.25/15：mm(湿式)法-212℃(峰位温度+3℃)热处理结晶性固体电解质]
除了将热处理温度设为212℃之外，以与实施例7同样的方式，制造结晶性固体电解质，并进行评价。将结果示于图3、表3。
实施例11
[原料比：硫化锂/硫化磷(萃取物2)/libr=63.75/21.25/15：mm(湿式)法-214℃(峰位温度+5℃)热处理结晶性固体电解质]
除了将热处理温度设为214℃之外，以与实施例7同样的方式，制造结晶性固体电解质，并进行评价。将结果示于图3、表3。
实施例12
[原料比：硫化锂/硫化磷(萃取物2)/libr=63.75/21.25/15：mm(湿式)法-215℃(tc1与tc2之间)热处理结晶性固体电解质]
除了将热处理温度设为215℃之外，以与实施例7同样的方式，制造结晶性固体电解质，并进行评价。将结果示于图3、表3。
比较例7
[原料比：硫化锂/硫化磷(残留物2)/libr=63.75/21.25/15：mm(湿式)法-193℃(峰位温度-5℃)热处理玻璃陶瓷]
将通过比较例6制备的硫化物玻璃0.9g在氩气氛围下封入至50ml舒伦克瓶中。将该舒伦克瓶投入至预先设为193℃的油浴中，热处理2小时，从而制成结晶性固体电解质。针对所得结晶性固体电解质，以与实施例1同样的方式，实施差热-热重测定。将结果示于图4、表3。
比较例8
[原料比：硫化锂/硫化磷(残留物2)/libr=63.75/21.25/15：mm(湿式)法-195℃(峰位温度-3℃)热处理结晶性固体电解质]
除了将热处理温度设为195℃之外，以与比较例7同样的方式，制造结晶性固体电解质，并进行评价。将结果示于图4、表3。
比较例9
[原料比：硫化锂/硫化磷(残留物2)/libr=63.75/21.25/15：mm(湿式)法-198℃(峰位温度)热处理结晶性固体电解质]
除了将热处理温度设为198℃之外，以与比较例7同样的方式，制造结晶性固体电解质，并进行评价。将结果示于图4、表3。
比较例10
[原料比：硫化锂/硫化磷(残留物2)/libr=63.75/21.25/15：mm(湿式)法-201℃(峰位温度+3℃)热处理结晶性固体电解质]
除了将热处理温度设为201℃之外，以与比较例7同样的方式，制造结晶性固体电解质，并进行评价。将结果示于图4、表3。
比较例11
[原料比：硫化锂/硫化磷(残留物2)/libr=63.75/21.25/15：mm(湿式)法-203℃(峰位温度+5℃)热处理结晶性固体电解质]
除了将热处理温度设为203℃之外，以与比较例7同样的方式，制造结晶性固体电解质，并进行评价。将结果示于图4、表3。
比较例12
[原料比：硫化锂/硫化磷(残留物2)/libr=63.75/21.25/15：mm(湿式)法-215℃(tc1与tc2之间)热处理结晶性固体电解质]
除了将热处理温度设为215℃之外，以与比较例7同样的方式，制造结晶性固体电解质，并进行评价。将结果示于图4、表3。
比较例13
[硫化锂/硫化磷(市售品)/libr=63.75/21.25/15：mm(干式)法]
除了将原料中使用的硫化磷设为市售的硫化磷之外，以与实施例1同样的方式制造硫化物玻璃，并进行评价。将结果示于图5、表3。
比较例14
[硫化锂/硫化磷(硫化磷市售品)/libr=63.75/21.25/15：mm(湿式)法]
除了将原料中使用的硫化磷设为市售品之外，与比较例6同样地制造硫化物玻璃，进行差热-热重测定。将结果示于图6、表3。
实施例13
[原料比：硫化锂/硫化磷(萃取物1)=75/25：mm(湿式)法]
(1)硫化物玻璃的合成
将制造例1中制造的硫化锂、制造例2中制造的硫化磷(萃取物1)用于起始原料。将使它们以摩尔比计调整至硫化锂:硫化磷=75:25的混合物约10g与甲苯(和光纯药工业株式会社制、特级)进行脱水处理，用卡尔-费歇尔水分计进行测定，将水分量达到10ppm以下的产物100ml与直径为2mm的氧化锆制的球600g投入至行星型球磨机(フリッチュ公司制：型号p-5)的氧化铝制的锅(500ml)中，并完全密闭。锅内设为氩气氛围。将行星型球磨机的转速设为220rpm，进行40小时的机械研磨，合成硫化物玻璃。在手套箱内将该硫化物玻璃的甲苯浆料移取至舒伦克瓶中，除去上清液后，在真空下(低于1torr或低于约130pa，常温)干燥5小时，从而得到硫化物玻璃的白色粉末。
针对所得硫化物玻璃，以与实施例1同样的方式，实施差热-热重测定。
图7示出通过差热-热重测定而得到的分析结果。此外，将tc1和tc2示于表3。
此外，将所制作的硫化物玻璃的粉末x射线衍射(xrd)图案示于图8。
粉末x射线衍射的测定如下所示。
由所得合成物成形为直径10mm、高度0.1~0.3cm的圆形粒料，从而制成试样。使用xrd用气密样品台，在不接触空气的情况下测定该试样。衍射峰的2θ位置使用xrd分析程序jade通过重心法来确定。
使用理学株式会社的粉末x射线衍射测定装置smartlab，在下述条件下实施。
管电压：45kv
管电流：200ma
x射线波长：cu-kα射线(1.5418å)
光学系：平行束法
狭缝结构：索拉狭缝5°、入射狭缝1mm、接受狭缝1mm
检测器：闪烁计数管
测定范围：2θ=10-60°
步宽、扫描速度：0.02°、1°/分钟。
实施例14
[原料比：硫化锂/硫化磷(萃取物1)=75/25：mm(湿式)法-274℃(峰位)热处理结晶性固体电解质]
将通过实施例13合成的硫化物玻璃1g在氩气氛围下封入至50ml舒伦克瓶中。将该舒伦克瓶投入至预先设为274℃的油浴中，热处理2小时，从而制成结晶性固体电解质。
针对所得结晶性固体电解质，以与实施例1同样的方式，实施差热-热重测定。此外，以与实施例2同样的方式，测定热处理前后的峰强度比(hc1/hc1p和hc2/hc2p)。将结果示于图7、表3。
此外，以与实施例13同样的方式对所制作的结晶性固体电解质进行粉末x射线衍射的测定，将所得粉末x射线衍射图案示于图8，将主要的峰位置示于表4。应予说明，表4仅示出代表性的峰位置。
[表4]
实施例15
[原料比：硫化锂/硫化磷(萃取物1)=75/25：mm(湿式)法-300℃(峰结束附近)热处理结晶性固体电解质]
除了将热处理温度设为300℃之外，通过与实施例14相同的操作来制造结晶性固体电解质，并进行评价。将结果示于图7、表3。
此外，以与实施例13同样的方式对所制作的结晶性固体电解质进行粉末x射线衍射的测定，将所得粉末x射线衍射图案示于图8，将主要的峰位置示于表4。应予说明，表4中仅示出代表性的峰位置。
比较例15
[硫化锂/硫化磷(市售的五硫化二磷)=75/25：mm(湿式)法]
除了将原料中使用的硫化磷设为市售的五硫化二磷之外，以与实施例1同样的方式制造硫化物玻璃，并进行评价。将结果示于图9、表3。
此外，以与实施例13同样的方式对所制作的硫化物玻璃进行粉末x射线衍射的测定，将所得粉末x射线衍射图案示于图10。
比较例16
[硫化锂/硫化磷(市售的五硫化二磷)=75/25：mm(湿式)法-230℃(峰位-5℃)热处理结晶性固体电解质]
将通过比较例15制备的硫化物玻璃1g在氩气氛围下封入至50ml舒伦克瓶中。将该舒伦克瓶投入至预先设为230℃的油浴中，热处理2小时，从而制成结晶性固体电解质。针对所得结晶性固体电解质，以与实施例1同样的方式，实施差热-热重测定。将结果示于图9、表3。
此外，以与实施例13同样的方式对所制作的结晶性固体电解质进行粉末x射线衍射测定，将所得粉末x射线衍射图案示于图10。在上述(a)2θ=18.9±0.5deg、(c)2θ=38.6±0.5deg、(e)2θ=23.5±0.5deg和(f)2θ=34.6±0.5deg所对应的任一位置处均未观测到结晶性固体电解质的粉末x射线衍射图案的峰。
比较例17
[硫化锂/硫化磷(市售的五硫化二磷)=75/25：mm(湿式)法-235℃(峰位)热处理结晶性固体电解质]
将通过比较例15制备的硫化物玻璃1g在氩气氛围下封入至50ml舒伦克瓶中。将该舒伦克瓶投入至预先设为235℃的油浴中，热处理2小时，从而制成结晶性固体电解质。针对所得结晶性固体电解质，以与实施例1同样的方式，实施差热-热重测定。将结果示于图9、表3。
此外，以与实施例13同样的方式对所制作的结晶性固体电解质进行粉末x射线衍射测定，将所得粉末x射线衍射图案示于图10。在上述(a)2θ=18.9±0.5deg、(c)2θ=38.6±0.5deg、(e)2θ=23.5±0.5deg和(f)2θ=34.6±0.5deg所对应的任一位置处均未观测到结晶性固体电解质的粉末x射线衍射图案的峰。
比较例18
[硫化锂/硫化磷(市售的五硫化二磷)=75/25：mm(湿式)法-240℃(峰位+5℃)热处理结晶性固体电解质]
将通过比较例15制备的硫化物玻璃1g在氩气氛围下封入至50ml舒伦克瓶中。将该舒伦克瓶投入至预先设为240℃的油浴中，热处理2小时，从而制成结晶性固体电解质。针对所得结晶性固体电解质，以与实施例1同样的方式，实施差热-热重测定。将结果示于图9、表3。
此外，以与实施例13同样的方式对所制作的结晶性固体电解质进行粉末x射线衍射测定，将所得粉末x射线衍射图案示于图10。在上述(a)2θ=18.9±0.5deg、(c)2θ=38.6±0.5deg、(e)2θ=23.5±0.5deg和(f)2θ=34.6±0.5deg所对应的任一位置处均未观测到结晶性固体电解质的粉末x射线衍射图案的峰。
根据实施例和比较例的结果，实施例的固体电解质的用于结晶化的加热处理的温度范围宽。与此相对，比较例的固体电解质的用于结晶化的加热处理的温度范围窄。其与tc1和tc2的温度差的大小相对应。
工业实用性
本发明的制造方法适合作为固体电解质的制造方法。
本发明的结晶性固体电解质和硫化物玻璃可以用于锂离子电池的构成材料，例如正极、负极、电解质层等。
以上详细地说明了几个本发明的实施方式和/或实施例，但对本领域技术人员而言容易的是，在实质上不脱离本发明的新教导和效果的情况下对这些例示出的实施方式和/或实施例施加多种变更。因此，这些多种变更涵盖在本发明的范围内。
将成为本申请巴黎公约优先权基础的日本申请说明书的内容全部援引至此。
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