本发明涉及一种用于制造锂化过渡金属氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将至少一种锂盐和选自过渡金属氧化物、过渡金属羟基氧化物、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐的前体混合，
(b)在300-700℃的温度下预煅烧步骤(a)中得到的混合物，和
(c)在550-950℃的温度下在多阶段流化床反应器中煅烧根据步骤(b)的预煅烧混合物，
其中步骤(b)和(c)中的温度以步骤(c)在比步骤(b)高的温度下进行的方式选择。
锂化过渡金属氧化物和磷酸锂铁目前被用作锂离子电池组的电极材料。在过去几年中，已经进行了大量的研究和开发工作，以改进性能如电荷密度、储存能力、能量，以及其他性能如用于制造所述电极材料的有利方法。这些方法应具有成本效益，环境友好，且易于放大。
已实施或正在开发的各种电极材料制造方法基本上是两步法。在第一步骤中，通过将相应的过渡金属作为混合氢氧化物或混合碳酸盐共沉淀而制备所谓的前体。在第二步骤中，将所述前体与锂化合物混合，然后在高温下进行固相反应。就电极材料制造而言，固相反应通常被称为煅烧。
在过去，对共沉淀工作进行了大量的开发工作。然而，煅烧过程也可能影响相应电极材料的性能和制造方法的成本。
在许多实施方案中，煅烧步骤在高达900℃，或者甚至高达950℃的温度下进行。
许多申请公开了回转炉或辊底式加热炉的使用。然而，前体和锂化合物的混合物可能引起腐蚀，尤其是在煅烧所需的高温下。因此，只有少数和非常昂贵的材料符合相应的回转炉。当使用陶瓷材料以减少腐蚀问题时，可以观察到，陶瓷材料的导热率远远低于金属。不完全传热导致待煅烧材料的较高的加热成本和延长的停留时间。
在wo2012/177833中，建议在两个旋转煅烧器的级联中进行煅烧。然而，第二旋转煅烧器中的腐蚀问题仍然没有解决。
在辊底式加热炉方法中，将前体和锂化合物如碳酸锂或氢氧化锂的混合物置于烧箱中，然后移动通过加热区。该方法允许减少腐蚀问题。然而，辊底式加热炉的不利在于烧箱的尺寸有限。因此，基于辊底式加热炉的方法的放大会导致高投资成本。
因此，本发明的目的是提供一种可以容易放大并且允许良好的热回收的锂化过渡金属氧化物的制造方法。
因此，发现了开始定义的方法。以下也称为本发明方法或根据本发明的方法。
本发明方法可用作用于制造任何锂化过渡金属氧化物的方法。术语“锂化过渡金属氧化物”在下文中是指包含锂和至少一种过渡金属(例如但不限于镍、钴、锰及其组合)的混合金属氧化物。锂和总过渡金属的化学计量比优选为1.13:0.87-1:2。锂化过渡金属氧化物可以包含少量除过渡金属或锂之外的金属阳离子，例如钡、钙或铝及其组合。例如，锂过渡金属氧化物可以包含相对于其总过渡金属含量至多5摩尔％的al。然而，在本发明的一个实施方案中，锂化过渡金属氧化物仅包含相对于其总过渡金属含量痕量，例如0.01摩尔％或更少的除过渡金属和锂之外的金属阳离子。
锂化过渡金属氧化物可以例如具有层状氧化物结构或尖晶石结构。
在本发明的一个实施方案中，锂化过渡金属氧化物选自锂化尖晶石、锂镍-钴-铝氧化物和具有层状结构的锂金属氧化物，也称为层状氧化物。
锂化过渡金属氧化物的实例是licoo2、limno2、linio2以及通式li1+x(niacobmncm1d)1-xo2的化合物，其中m1选自ca、al、ti、zr、zn、mo、v和fe，其他变量定义如下：
x为0.015-0.13，
a为0.3-0.7，
b为0-0.35，
c为0.2-0.5，
d为0-0.03，
其中a+b+c+d＝1。
锂化过渡金属氧化物的其他实例是通式li1+ym22-yo4-r的那些
其中r为0-0.4，y为0-0.4，并且
m2选自一种或多种周期表第3-12族的金属，例如ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zn、mo，其中优选mn、co和ni及其组合，尤其是ni和mn的组合。甚至更优选limn2o4和lini2-tmnto4，其中变量t为0-1。
锂镍-钴-铝氧化物的实例是通式li[nihcoialj]]o2+r的化合物。h、i和j的典型值为：
h为0.8-0.85，
i为0.15-0.20，和
j为0.01-0.05。
r为0-0.4。
可按照根据本发明的方法制备的优选锂化过渡金属氧化物是锂化尖晶石和具有层状结构的锂金属氧化物。
根据本发明的方法包括三个步骤，以下也称为步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)：
(a)使至少一种锂盐和选自过渡金属氧化物、过渡金属羟基氧化物、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐，优选过渡金属氢氧化物和过渡金属羟基氧化物的前体混合，
(b)在300-700℃的温度下预煅烧步骤(a)中得到的混合物，和
(c)在550-950℃的温度下在多阶段流化床反应器中煅烧根据步骤(b)的预煅烧混合物。
下面将更详细地描述步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)。
步骤(a)涉及混合至少两种化合物，即至少一种锂盐和前体。
锂盐可以选自氧化锂、硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂、过氧化锂、碳酸氢锂和卤化锂，例如氟化锂，尤其是氯化锂和溴化锂。优选的锂盐选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂，特别优选碳酸锂。步骤(a)可以涉及将所述前体与一种锂盐或者与至少两种锂盐的组合，例如与两种或三种锂盐的组合混合。两种锂盐的合适组合的实例是氧化锂和氢氧化锂的混合物，以及氢氧化锂和碳酸锂的混合物，以及碳酸锂和碳酸氢锂的混合物。三种锂盐的合适混合物的实例是氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂的混合物。然而，优选通过将前体与基本上一种锂盐混合而进行步骤(a)，其中“基本上一种锂盐”是指仅一种锂盐，或者其中在所述混合物中，一种盐占总锂盐的至少95重量％的两种或更多种锂盐的混合物。
所述前体选自过渡金属氧化物、羟基氧化物、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐，优选过渡金属氢氧化物和过渡金属羟基氧化物。
在本发明的一个实施方案中，所述前体选自一种过渡金属的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物和碳酸盐。所述过渡金属优选选自ni、mn和co。在本发明的一个优选实施方案中，前体选自至少两种过渡金属的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物和碳酸盐，所述过渡金属选自ni、co和mn中的两种的组合。
在本发明的一个实施方案中，前体选自ni、co和al的组合的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
在本发明的一个实施方案中，前体选自ni、mn、任选co和任选至少一种选自ca、al、ti、zr、zn、mo、v和fe的其他金属的组合的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
在本发明的一个实施方案中，前体具有3-20μm，优选5-16μm的平均粒径(d50)。平均粒径可以例如通过光散射而测定。术语平均粒径是指步骤(a)中使用的前体的平均粒径。本发明方法的步骤(a)中使用的锂盐优选具有4-7μm的平均粒径(d50)。可以观察到，在许多实施方案中，在步骤(a)、(b)和尤其是(c)中，形成包含多个选自干燥或脱水的前体和锂盐以及任选锂化过渡金属氧化物的颗粒的特定团聚体。所述团聚体通常具有比前体的平均粒径大的直径。所述团聚体通常表现为动态的，例如，它们释放干燥或脱水的前体和/或锂盐以及，如果适用的话，锂化过渡金属氧化物的颗粒。同时，它们并入干燥或脱水的前体和/或锂盐以及，如果适用的话，锂化过渡金属氧化物的颗粒。
前体的金属，尤其是过渡金属的化学计量优选选自锂化过渡金属氧化物中相应金属的所需化学计量。
在本发明的一个实施方案中，优选根据相应的锂化过渡金属氧化物中的化学计量，选择锂与总过渡金属或者除锂以外的总金属(如果存在al或ba或ca)的化学计量。在本发明的另一实施方案中，为了避免由于升华或其他原因而缺乏锂，使用相对于总锂含量过量，例如0.2-5摩尔％的锂盐。
可以在各种温度下进行混合，并且进行步骤(a)的温度通常并不关键。可以在0-100℃或者甚至更高的温度下进行步骤(a)。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)在10-30℃的温度下进行。
步骤(a)可以在常压下进行。
步骤(a)可以在用于混合固体的常规混合装置中进行。在一个具体实施方案中，在所述步骤(b)之前，在与步骤(b)相同的容器中进行步骤(a)。
在进行步骤(a)之后，得到混合物。
在步骤(b)中，将步骤(a)中得到的混合物在300-700℃的温度下进行预煅烧。为了进行该预煅烧，将根据步骤(a)得到的混合物经受300-700℃的温度。可以在一个步骤或多于一个步骤中，例如在两个步骤或三个步骤中升高温度。例如，可以将温度升高至300-350℃，然后将根据步骤(a)得到的混合物维持在该温度下，然后将温度升高至500-600℃，然后维持在后一温度的温度下，随后将温度升高至700℃。在另一实例中，可以将温度升高至300-350℃，然后将根据步骤(a)得到的混合物维持在该温度下，然后将温度升高至650-700℃，然后维持在后一温度的温度下。在另一实施方案中，可以将温度升高至350-400℃，然后将根据步骤(a)得到的混合物维持在该温度下，然后将温度升高至550-600℃，然后保持在后一温度的温度下，随后将温度升高至700℃。
在本发明的上下文中，将步骤(a)中得到的混合物保持在一定温度下是指相应的混合物在特定温度±10℃下热处理15分钟至5小时的时间段。
在本发明的一个实施方案中，将步骤(a)中得到的混合物在至少一个特定温度±5℃下保持15-120分钟的时间段。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在常压下进行。在其他实施方案中，步骤(b)在高于常压，例如高达10巴的压力下进行。常压或高达1.5巴的提高的压力是优选的。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在1-10小时的时间内进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在回转炉、回转床炉、摆窑(pendulumkiln)、辊底式加热炉、隧道窑、填充床反应器、流化床反应器中，或者在用于步骤(c)的流化床反应器的分离区中进行。在本发明的一个优选实施方案中，步骤(b)在回转炉中或者在流化床的分离阶段中进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)期间的加热以1-5℃/分钟的平均速率进行。在步骤(b)在流化床的分离区或阶段中进行的实施方案中，由于将前体和锂盐的颗粒直接引入流化床中，所以加热更快。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，步骤(b)在流化床的分离阶段中进行，其中所述分离阶段具有与其他阶段至少相同，优选更大的滞留量。术语“其他阶段”是指步骤(c)中使用的阶段。需要所述相同或优选更大的滞留量以克服步骤(a)中得到的混合物的颗粒的潜在粘性。
在其中步骤(b)作为流化床进行的步骤(b)的实施方案中，仅分离阶段中的一小部分的滞留量，例如至多25％/h，优选约1-10％/h被由步骤(a)得到的新鲜混合物代替。每当选择较低的滞留量或较高的交换率时，材料都太粘而不能产生稳定的流化。
在步骤(c)的一个实施方案中，一个阶段的高度为30cm至1m。步骤(c)中的滞留量取决于每个阶段的阶段数和体积，例如以高度和直径为特征。
在步骤(b)期间，在其中前体选自碳酸盐的实施方案中，将前体的碳酸盐部分或完全地作为co2移除。
在步骤(b)期间，在其中前体选自氢氧化物和羟基氧化物的实施方案中，将前体的氢氧化物部分或完全地作为h2o移除。
进行步骤(b)后，得到混合物。该混合物具有至多700℃的温度。如此得到的混合物不含氢氧化物或具有非常低的氢氧化物含量，但其可以具有5重量％或更多的碳酸盐含量。
步骤(b)中所用装置可以由钢制成(有或没有陶瓷材料防护)。在步骤(b)在进行步骤(c)的流化床反应器的分离阶段或区域中进行的实施方案中，所述区域可由陶瓷材料保护。以下将更详细地描述陶瓷材料。
在步骤(c)中，将根据步骤(b)得到的混合物在550-950℃的温度下在多阶段流化床反应器中煅烧。
在步骤(b)和(c)中，温度以步骤(c)在比步骤(b)高的温度下，优选在比步骤(b)的温度高至少50℃的温度下进行的方式选择。在一个实施方案中，步骤(b)可以在300-500℃的温度下进行，步骤(c)在550-950℃的温度下进行。在一个实施方案中，步骤(b)在500-600℃的温度下进行，步骤(c)在650-950℃的温度下进行。在另一实施方案中，步骤(b)在600-650℃的温度下进行，步骤(c)在700-950℃的温度下进行。在另一实施方案中，步骤(b)在650-700℃的温度下进行，步骤(c)在750-950℃的温度下进行。
在本发明的上下文中，多阶段流化床反应器包含反应器或反应器的组合，其中在稳定状态下，存在流化床的至少两个，优选至少三个，最优选3-20个阶段。所述阶段也可以被称为区域。这些阶段可以水平或垂直，优选垂直布置。不同的阶段通过物理设备，尤其是通过至少一个结构性措施彼此分离。结构性措施的实例是多孔盘、多孔板和泡罩塔盘(德语：
在本发明的一个实施方案中，多阶段流化床反应器的不同阶段通过立管彼此连接。固体颗粒可以由较高阶段到下面的阶段通过将流化床的不同阶段彼此分离的物理设备。如果流化床在多阶段流化床反应器的阶段上的水平面超过立管的高度，由于在该水平面的固体进料，流化固体可能降至相应的立管中，只要流化床的各个阶段的水平面超过相应竖管的高度，从而转移到下面的阶段。为了避免阶段的短回路，上面阶段的立管进入多阶段流化床反应器的分离阶段的点以及将下面阶段的立管位置的点应在多阶段流化床反应器的分离阶段的相对侧。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)中的平均停留时间为1-6小时，优选90分钟至4小时。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)中的气体入口温度是环境温度。在其他实施方案中，使用预热气体，并且气体入口温度可以是100-950℃。
优选地，将步骤(c)中的热至少部分地通过加热步骤(c)所用的反应器的壁或其他元件引入。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)中的气体出口温度是环境温度。在其他实施方案中，步骤(c)中的气体出口温度为50-100℃。
气体入口可以具有5-50cm/s，优选20-30cm/s的表观气体速度。所述速度在流化床中测量并与空反应器有关。每阶段气体的平均停留时间可以在小于1秒至1分钟的范围内。
在一个优选实施方案中，由于步骤(b)和(c)中的阶段的不同温度，流化床中的表观气体速度随着每个阶段而变化。然后，以表观气体速度既不在最小流化速度以下太低也不在终端速度(德语：einzel-partikel-austragsgeschwindigkeit)以上的方式选择体积气体流速和反应器直径。因此，可以实现稳定的流化。
当气体离开多阶段流化床反应器时，固体可以基于重力通过稀相区(free-board)，或者例如借助旋风分离器或优选通过滤烛从气流中移除。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)中的热至少部分地通过热辐射传递，尤其是在500℃或更高的温度下。所述热辐射部分地通过由加热系统的加热进行，所述加热系统可以安装在多阶段床反应器的壁中或靠近多多阶段床反应器的壁或在两阶段之间的自由空间中。所述热辐射可以部分地通过流化颗粒的热交换进行。温度越高，通过热辐射的热交换的百分数越高。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在具有3-20个阶段的多阶段流化床中进行。
在本发明的一个实施方案中，进行步骤(c)的装置具有由陶瓷材料制成的表面。这优选是指与根据步骤(b)得到的混合物接触的表面。由陶瓷或陶瓷材料制成的表面涉及表面，但不一定是整个壁。因此，所述设备的壁可以由涂覆有陶瓷材料的钢制成。所述表面还可以包括构成不同阶段的一些或所有部件。
陶瓷材料可以选自氧化物、非氧化物和复合材料。适合作为本发明的陶瓷材料的氧化物的实例是氧化铝和氧化锆。适合作为本发明的陶瓷材料的非氧化物的实例是硼化物、氮化物和碳化物，特别是sic。复合材料的实例是颗粒状增强陶瓷、纤维增强陶瓷以及至少一种氧化物和至少一种非氧化物的组合。复合材料的优选实例是纤维增强氧化铝以及氧化铝和sic的组合。
在进行步骤(c)之后，所得材料可以通过气流从多阶段流化床反应器中移除。
此后可以进行其他步骤，例如使所得材料冷却和筛分。
在本发明的一个具体实施方案中，本发明方法的步骤(c)在化学惰性颗粒状材料的存在下进行。可以在步骤(b)之前或期间或者最晚在步骤(b)之后和步骤(c)之前加入该类化学惰性颗粒状材料。在其中步骤(b)在流化床的分离阶段中或者在分离的流化床反应器中进行的实施方案中，优选在(b)之前或期间加入该类化学惰性颗粒状材料。在其中步骤(b)在流化床的分离阶段或分离的流化床反应器中进行的实施方案中，特别优选在步骤(b)开始时，因此是在加热到350℃或更高的温度之前加入化学惰性颗粒状材料。
就本发明的该具体实施方案而言，化学惰性颗粒状材料是指不与任何相应实施方案的锂盐、相应的前体和相应的阴极活性材料一起发生化学反应的材料。优选陶瓷，例如但不限于氧化铝、氧化钇、氧化锆以及前述中至少两种的组合，特别优选氧化铝、氧化钇和氧化锆。最优选α氧化铝相的氧化铝(刚玉)和氧化锆。
该类化学惰性材料是颗粒状的，即呈颗粒形式，甚至在步骤(c)期间。因此，该类化学惰性颗粒状材料的熔点高于进行步骤(c)的温度。该类颗粒可以是球形的。该类化学惰性颗粒状材料的平均直径可以与前体的平均直径相同，但优选明显大于或明显小于前体的平均直径，其中更优选显著更大的平均直径。例如，惰性材料可以具有至少20μm的平均粒度(d50)。粒度可以是35-500μm，优选45-150μm。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(c)开始时，化学惰性颗粒状材料与前体和锂盐以及步骤(b)中形成的阴极活性材料(如果适用的话)之和的重量比是20:1-1:20，优选10:1-1.5:1，甚至更优选5:1-2:1。
在其中使用化学惰性颗粒状材料的实施方案中，优选在步骤(c)结束时或优选在步骤(c)之后，例如通过筛分，从阴极活性材料中移除该类化学惰性颗粒状材料。
该类化学惰性颗粒状材料可以允许更稳定的流化。不希望受任何理论束缚，可以假定加入化学惰性颗粒状材料减少潜在粘性前体颗粒的接触次数。本质上，不能观察到前体或阴极活性材料与化学惰性颗粒状材料之间的烧结。
通过本发明方法，形成非常适用于锂离子电池组的电极的锂化过渡金属氧化物。它不仅具有极好的形态。优选地，该类锂化过渡金属氧化物由于在步骤(c)期间的低腐蚀和侵蚀应力而具有低铁含量。在本发明的一个实施方案中，锂化过渡金属氧化物的铁含量为1-75ppm，优选至多50ppm。在一个优选实施方案中，锂化过渡金属氧化物的铁含量比相应前体的铁含量高至多50ppm。
通过工作实施例进一步说明本发明。
使用以下管式反应器系统。管式反应器具有多个带有立管的分布板。术语说明：
rs：反应器系统
nm3：标准立方米，因此，在环境温度和大气压力下
澄清床高度：澄清床的整体高度，如同转换为具有相同横截面的空筒一样流化床高度/澄清床高度之比
床与阶段之间的高度：流化床相应阶段的上水平面与下一阶段的多孔板之间的距离
i.具有层状结构的锂过渡金属氧化物的合成
表1：用于进行实施例的管式反应器的参数
n/a：不适用。
步骤(a.1)：
在该反应器中，将平均粒径为12μm的式ni0.33co0.33mn0.33(oh)2的前体与1.12当量的平均粒径为5.5μm的li2co3混合，li的当量涉及所述前体的总过渡金属含量。
步骤(b.1)：将步骤(a.1)中得到的混合物在675℃的温度下预煅烧。
然后，在具有分布板和由高密度氧化铝制成的立管以及氧化铝屏蔽的反应器内壁的流化床反应器中开始步骤(c.1)。气体入口温度为25℃，气体最大温度为925℃。热通过壁的电加热进行。将固体从25℃加热至925℃所需的热流约为166.7kw。在该实施例中，所需的热流仅部分由外部热量引入而提供，并且主要量的热由气体传递至颗粒(热回收)。相应的步骤(c.1)-(c.4)在50％的阶段进行，其他阶段用于将前体颗粒加热至所需温度或将其冷却至环境温度。
得到式li1.06(ni0.33co0.33mn0.33)0.94o2的阴极活性材料。铁含量小于75ppm。
ii.锂化ni-co-al氧化物的合成
(a.ii)在反应器系统rs.1中，将lioh、al2(oh)3和式ni0.84co0.16(oh)2的前体的混合物以使得最终的镍钴铝阴极材料的锂与金属(金属就此而言为镍、钴和铝)之比为1.02的方式混合。氢氧化铝的量由最终的锂化镍钴铝层状氧化物(ni0.81co0.15al0.04)中的原子之比定义。
(b.ii)将步骤(a.ii)中得到的混合物在400℃的温度下预煅烧4小时，随后在675℃下预煅烧6小时。两种预煅烧停留都在氧气气氛中进行。
(c.ii)用于煅烧的系统与(c.1)中所述相同。煅烧在氧气气氛中进行。最高温度区域的材料温度为780℃。材料在最高温度区域的停留时间为6小时。
得到式li1.01(ni0.81co0.15al0.04)0.99o2的阴极活性材料。铁含量小于75ppm。
iii.锂化尖晶石的合成
(a.iii)在反应器系统rs.1中，将li2co3与式ni0.5mn1.5(oh)4的尖晶石前体以使得锂与过渡金属之比为1.01的方式混合。
(b.iii)将得到的混合物在空气气氛中在375℃下预煅烧3小时，在650℃下预煅烧6小时。
(c.iii)材料的煅烧在与(c.1)中所述相同的系统中进行。煅烧在空气中进行。煅烧以使得材料在820℃下处理6小时(其中820℃是材料在煅烧过程中达到的最高温度)的方式进行。
得到式li1.01(ni0.5mn1.5)0.99o2的阴极活性材料。铁含量小于75ppm。iv.在化学惰性颗粒状材料的存在下合成具有层状结构的锂过渡金属氧化物
来自agscocorporation的氧化铝白用作化学惰性颗粒状材料。晶型为α-氧化铝，化学性质为两性，颗粒密度为3.95g/cm3，疏松堆积密度(loosebackbulkdensity)为1.61-1.87g/cm3，莫氏硬度为9，熔点为2000℃。用horibaparticlesizedistributionanalyzerla-950v2测量粒度分布。化学惰性颗粒状材料的平均粒径为52.3μm。
如上重复步骤(a.1)和(a.2)。然而，在装入反应器系统rs.5之前，将一定量的上述氧化铝白加入由步骤(b.1)得到的预煅烧混合物中，使得氧化铝白与前体的重量比为7:3。将预煅烧的混合物首先填入玻璃容器冷流流化床体系中，然后将氧化铝也填入相同容器中。通过使容器负载流化1分钟而进行混合。目视测定混合物的质量。然后将所得混合物填入反应器系统rs.5中。根据表1以间歇操作进行流化，将床温度在925℃下维持2小时。
得到式li1.06(ni0.33co0.33mn0.33)0.94o2的阴极活性材料。铁含量小于75ppm。