玻璃‑陶瓷组合物和包括其的层叠玻璃制品的制作方法

本申请要求2014年10月30日提交的美国申请号62/072673的优先权，其全文通过引用结合于此。

背景

领域

本公开总体涉及玻璃-陶瓷组合物，且涉及包括玻璃-陶瓷组合物的层叠玻璃制品。

背景技术：

例如盖板玻璃、玻璃背板等的玻璃制品同时用于消费者电子装置和商业电子装置，例如lcd和led显示器、计算机显示屏、自动柜员机(atm)等。有些玻璃制品可包括“触摸”功能，这使得玻璃制品必须与各种物体包括用户的手指和/或手写笔装置接触，这样，玻璃必须足够的牢固，以经受频繁的接触且不损坏。此外，这种玻璃制品还可结合到便携式电子器件中，如手机、个人媒体播放器和平版电脑。在相关器件的运输和/或使用中，在这些器件中包括的玻璃制品容易损坏。因此，在电子器件中使用的玻璃制品需要有增强的强度，从而不仅能抗拒来自实际应用的常规的“触摸”接触，还能抗拒在运输器件时可能发生的偶然接触和冲击。

概述

根据一种实施方式,玻璃-陶瓷组合物可包括约60摩尔％-约75摩尔％sio2；约5摩尔％-约10摩尔％al2o3；约2摩尔％-约20摩尔％碱金属氧化物r2o,碱金属氧化物r2o包括li2o和na2o；和约0摩尔％-约5摩尔％碱土金属氧化物ro,碱土金属氧化物ro包括mgo。在玻璃-陶瓷组合物中，al2o3(摩尔％)与(r2o(摩尔％)+ro(摩尔％))之和的比例可小于1。玻璃-陶瓷组合物的主要晶相可为li2si2o5。玻璃-陶瓷组合物的液相线粘度可大于35kp。

在另一种实施方式中,层叠玻璃制品可包括具有芯体热膨胀系数ctec的玻璃芯体层。可将至少一个玻璃包覆层直接熔合到玻璃芯体层。至少一个玻璃包覆层可包括约60摩尔％-约75摩尔％sio2；约5摩尔％-约10摩尔％al2o3；约2摩尔％-约20摩尔％碱金属氧化物r2o,碱金属氧化物r2o包括li2o和na2o；约0摩尔％-约5摩尔％碱土金属氧化物ro,碱土金属氧化物ro包括mgo。在玻璃包覆层中，al2o3(摩尔％)与(r2o(摩尔％)+ro(摩尔％))之和的比例可小于1。至少一个玻璃包覆层的主要晶相可为li2si2o5。至少一个玻璃包覆层可具有包覆热膨胀系数ctecl，其大于或等于20x10^-7/℃和小于或等于约70x10^-7/℃且小于芯体热膨胀系数ctec。

在以下的详细描述中提出了本公开的玻璃陶瓷组合物的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的实施方式而被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。

附图简要说明

图1示意性地显示根据本文所示和描述的一个或多个实施方式的层叠玻璃制品的截面图；

图2示意性地显示根据本文所示和描述的一个或多个实施方式的用于形成层叠玻璃制品的设备。

详细描述

现在将详细参考玻璃-陶瓷组合物和由其形成的层叠玻璃制品的各种实施方式。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。根据一种实施方式玻璃-陶瓷组合物可包括约60摩尔％-约75摩尔％sio2；约5摩尔％-约10摩尔％al2o3；约2摩尔％-约20摩尔％碱金属氧化物r2o,碱金属氧化物r2o包括li2o和na2o；和约0摩尔％-约5摩尔％碱土金属氧化物ro,碱土金属氧化物ro包括mgo。在玻璃-陶瓷组合物中，al2o3(摩尔％)与(r2o(摩尔％)+ro(摩尔％))之和的比例可小于1。玻璃-陶瓷组合物的主要晶相可为li2si2o5。玻璃-陶瓷组合物的液相线粘度可大于35kp。下面将具体结合附图更详细地描述玻璃-陶瓷组合物和包括玻璃-陶瓷组合物的层叠玻璃制品的各种实施方式。

如本文所使用，术语“液相线粘度”指玻璃-陶瓷组合物在其液相线温度下的剪切粘度。

如本文所使用，术语“cte”指玻璃组合物或玻璃陶瓷组合物在约20℃-约300℃温度范围的平均热膨胀系数。

当使用术语“基本上不含”来描述玻璃组合物或玻璃陶瓷组合物中不存在某种特定氧化物组分时，指该组成以小于0.1摩尔％的痕量作为污染物存在于玻璃组合物或玻璃陶瓷组合物中。

在本文所述的玻璃-陶瓷组合物的实施方式中，除非另有说明，组成成分(如sio2,al2o3,na2o等)的浓度为基于氧化物的摩尔百分数(mol.％)给出。

本文所述的玻璃-陶瓷组合物具有例如液相线粘度的性质,其使得玻璃-陶瓷组合物特别适用于熔合成形法，例如熔合下拉法和/或熔合层叠法。这些性质归因于玻璃的特定组成。

如下文所更加详细描述，可通过将一个或多个玻璃包覆层熔合到玻璃芯体层来形成层叠玻璃制品。当描述强化层叠玻璃制品时,玻璃包覆层和玻璃芯体层可具有不同的热膨胀系数(cte)，从而在冷却时，在玻璃包覆层中形成压缩应力。

可利用各种方法来制备层叠玻璃制品,包括熔合层叠法，其形成连续层叠玻璃带。可从连续层叠玻璃带单一化离散的层叠玻璃制品，以结合进入其它器件中。如果于单一化之前，在连续层叠玻璃带的包覆玻璃层中形成压缩应力，则因为存在压缩应力导致的层叠玻璃的增加的强度,可难以进行单一化加工，这潜在地给连续层叠玻璃带和/或离散层叠玻璃制品带来不想要的损坏。

但是，可通过利用玻璃-陶瓷组合物来形成至少包覆玻璃层，以控制形成压缩应力的时机。玻璃-陶瓷组合物可具有预陶瓷化第一热膨胀系数(ctepc)和陶瓷化之后第二热膨胀系数(cteac)，这允许基于陶瓷化过程来控制引入压缩应力的时机。例如,玻璃包覆层可由玻璃-陶瓷组合物形成，所述玻璃-陶瓷组合物的预陶瓷化ctepc与玻璃芯体层的热膨胀系数基本上相同，从而可首先于没有在玻璃包覆层中引入因玻璃包覆层和玻璃芯体层之间的热膨胀系数不匹配造成的压缩应力的情况下形成层叠玻璃带。这实现在没有损坏带或离散层叠玻璃制品的情况下，从连续层叠玻璃带容易地单一化离散层叠玻璃制品。然后，离散层叠玻璃制品可进行陶瓷化(即，热处理)以在玻璃包覆层中形成陶瓷晶相,由此将玻璃包覆层的热膨胀系数降低到cteac，这进而导致在玻璃包覆层表面中形成压缩应力。本文所述的玻璃-陶瓷组合物具有预陶瓷化ctepc，其大于陶瓷化之后cteac，且这样非常适于用作强化层叠玻璃制品的玻璃包覆层。

在本文所述的玻璃-陶瓷组合物的实施方式中，sio2是组合物的最大成分，这样sio2是由玻璃-陶瓷组合物形成的玻璃网络的主要成分。纯sio2具有较低的cte。然而,纯sio2具有极高熔点。因此，如果sio2在本文所述的玻璃-陶瓷组合物的浓度过高，玻璃-陶瓷组合物的成形性会降低，因为更高的sio2浓度增加了熔融该玻璃的难度，进而负面影响该玻璃的成形性。

在本文所述的实施方式中,玻璃-陶瓷组合物通常包括下述浓度的sio2：大于或等于约60摩尔％和小于或等于约75摩尔％，从而促进玻璃-陶瓷组合物的熔合成形。在一些实施方式中,玻璃-陶瓷组合物中的sio2浓度是大于或等于约68摩尔％和小于或等于约75摩尔％。又在其它实施方式中,玻璃-陶瓷组合物中sio2的量是大于或等于约70摩尔％和小于或等于约74摩尔％。在一些其它实施方式中，玻璃-陶瓷组合物包括下述浓度的sio2：约71摩尔％-约73摩尔％。

本文所述的玻璃-陶瓷组合物还包括al2o3。al2o3用作玻璃网络形成剂，这与sio2相似。与sio2类似，al2o3增加玻璃-陶瓷组合物的粘度，因为它在从玻璃-陶瓷组合物形成的玻璃熔体中是四面体配位的。但是，当al2o3的浓度与玻璃-陶瓷组合物中sio2的浓度和碱金属和碱土金属氧化物的浓度平衡时，al2o3可降低玻璃熔体的液相线温度，由此增强液相线粘度并改善玻璃陶瓷组合物和某些成形法例如熔合拉制法的兼容性。

在本文所述的实施方式中,玻璃-陶瓷组合物中的al2o3浓度是大于或等于约5摩尔％和小于或等于约12摩尔％。在一些实施方式中,玻璃-陶瓷组合物中的al2o3浓度可为大于或等于约5摩尔％和小于或等于约10摩尔％。在一些其它实施方式中,玻璃-陶瓷组合物中的al2o3浓度可大于或等于约6摩尔％和小于或等于约10摩尔％。在一些其它实施方式中,玻璃陶瓷组合物中的al2o3浓度可大于或等于约7摩尔％和小于或等于约10摩尔％。

本文所述的玻璃-陶瓷组合物还包含碱金属氧化物r2o，其中r是i族金属中的至少一种，包括但不限于li,na,k,rb,cs,或其组合。在本文所述的实施方式中，碱金属氧化物降低玻璃的熔融温度和液相线温度，由此改善玻璃-陶瓷组合物的成形性。但是，相对于玻璃中包含的其它氧化物，碱金属氧化物增加该玻璃-陶瓷组合物的cte，同时改善离子交换性能。一般的，用k2o替代na2o一般会增加玻璃的cte，而用li2o替代na2o会降低cte。因此，玻璃中存在更小的碱金属离子会导致cte更小幅度的增加。

因为它们在玻璃中较高的迁移率，添加碱金属氧化物r2o还促进玻璃-陶瓷组合物的离子交换强化。例如,由玻璃-陶瓷组合物形成的玻璃制品中更小的离子例如li⁺离子和na⁺离子,可与熔盐浴中更大的离子如k⁺离子进行交换，由此在由玻璃-陶瓷组合物形成的玻璃制品表面中形成压缩应力。

此外，将特定碱金属氧化物li2o添加到玻璃-陶瓷组合物促进于初始的成形之后，在陶瓷化(即在热处理)时于玻璃网络中形成li2si2o5(焦硅酸锂)。li2si2o5是本文所述的玻璃-陶瓷组合物的主要晶相。在玻璃-陶瓷组合物中形成li2si2o5降低刚成形的玻璃-陶瓷组合物的热膨胀系数,这使得当需要强化时玻璃-陶瓷组合物特别可用作层叠玻璃制品的包覆玻璃层。

在本文所述的实施方式中,碱金属氧化物r2o包括li2o或na2o中的至少一种,在一些实施方式中,可包括k2o。在本文所述的实施方式中,na2o可以下述浓度存在于玻璃-陶瓷组合物中：大于或等于约1摩尔％和小于或等于约10摩尔％或甚至大于或等于约2摩尔％和小于或等于约9摩尔％。在一些实施方式中,na2o可以下述浓度存在于玻璃-陶瓷组合物中：大于或等于约3摩尔％和小于或等于约9摩尔％或甚至大于或等于约4摩尔％和小于或等于约8摩尔％。在一些实施方式中,na2o可以下述浓度存在于玻璃-陶瓷组合物中：大于或等于约5摩尔％和小于或等于约8摩尔％。

li2o可以下述浓度存在于玻璃-陶瓷组合物中：大于或等于约1摩尔％和小于或等于约10摩尔％或甚至大于或等于约2摩尔％和小于或等于约8摩尔％。在一些实施方式中,li2o可以下述浓度存在于玻璃-陶瓷组合物中：大于或等于约3摩尔％和小于或等于约7摩尔％或甚至大于或等于约4摩尔％和小于或等于约6摩尔％。

k2o可以下述浓度存在于玻璃-陶瓷组合物中：大于或等于约0摩尔％和小于或等于约10摩尔％或甚至大于或等于约0.5摩尔％和小于或等于约8摩尔％。在一些实施方式中,k2o可以下述浓度存在于玻璃-陶瓷组合物中：大于或等于约1摩尔％和小于或等于约7摩尔％或甚至大于或等于约1摩尔％和小于或等于约5摩尔％。在一些实施方式中,k2o可以下述浓度存在于玻璃-陶瓷组合物中：大于或等于约2摩尔％和小于或等于约4摩尔％。又在其它实施方式中,玻璃-陶瓷组合物可基本上不含k2o。

在一些实施方式中,本文所述的玻璃-陶瓷组合物还可包括碱土金属氧化物ro,其中r是碱土金属，包括但不限于下述中的一种或多种：mg,ca,ba,和sr。碱土金属氧化物ro改善玻璃-陶瓷组合物的熔融性能，但也可增加组合物的平均热膨胀系数。虽然碱土金属氧化物不像玻璃-陶瓷组合物中容纳的碱金属氧化物那样多地增加玻璃-陶瓷组合物的平均热膨胀系数，但它们确实降低玻璃中的碱金属离子的迁移率，由此降低玻璃-陶瓷组合物的离子交换能力。因此，在本文所述的实施方式中,限制碱土金属氧化物ro的添加。实际上，在一些实施方式中,玻璃-陶瓷组合物基本上不含碱土金属氧化物，而在其它实施方式中，碱土金属氧化物的总浓度小于或等于约5摩尔％。即，在本文所述的实施方式中,玻璃-陶瓷组合物中碱土金属氧化物浓度可大于或等于0摩尔％和小于或等于约5摩尔％.

已发现特定碱土金属氧化物mgo最小化对碱金属扩散率的不利影响，这样只极少地降低玻璃-陶瓷组合物的离子交换性能。此外，mgo不像其它碱土金属氧化物例如cao和bao等那样多地增加玻璃-陶瓷组合物的平均cte。因此,在玻璃-陶瓷组合物包括碱土金属氧化物ro的一些实施方式中,碱土金属氧化物包括mgo。在这些实施方式中,mgo可以下述量存在于玻璃-陶瓷组合物中：大于或等于0摩尔％和小于或等于约5摩尔％。在这些实施方式中的一些中，mgo可以下述量存在于玻璃-陶瓷组合物中：小于或等于约4摩尔％例如小于或等于约3摩尔％或甚至小于或等于约2摩尔％。

在一些实施方式中,玻璃-陶瓷组合物可基本上不含碱土金属氧化物ro。

在一些实施方式中,可在玻璃-陶瓷组合物中包括tio2。添加tio2用作成核剂和有助于在陶瓷化时形成li2si2o5主要晶相。此外，将tio2添加到玻璃-陶瓷组合物还导致在陶瓷化时成核以及形成次要晶相,特别是金红石(tio2)。在本文所述的实施方式中,tio2以下述浓度存在于玻璃-陶瓷组合物中：大于或等于0摩尔％和小于或等于4摩尔％。在一些实施方式中,玻璃-陶瓷组合物中的tio2浓度可大于或等于1摩尔％和小于或等于4摩尔％。在一些实施方式中,玻璃-陶瓷组合物中的tio2浓度可大于或等于1摩尔％和小于或等于3摩尔％。在一些其它实施方式中,玻璃-陶瓷组合物中的tio2浓度可大于或等于2摩尔％和小于或等于3摩尔％。

在一些实施方式中,可在玻璃-陶瓷组合物中包括zro2。与tio2类似，添加zro2用作成核剂和有助于在陶瓷化时形成li2si2o5主要晶相。在本文所述的实施方式中,zro2以下述浓度存在于玻璃-陶瓷组合物中：大于或等于0摩尔％和小于或等于4摩尔％。在一些实施方式中,玻璃-陶瓷组合物中的zro2浓度可大于或等于1摩尔％和小于或等于3摩尔％。在一些其它实施方式中,玻璃-陶瓷组合物中的zro2浓度可大于或等于2摩尔％和小于或等于3摩尔％。

任选地，玻璃-陶瓷组合物还可包含p2o5。与tio2和zro2类似，p2o5用作成核剂和有助于在陶瓷化时形成li2si2o5主要晶相。在其中玻璃-陶瓷组合物包含p2o5的实施方式中,p2o5可以下述浓度存在于玻璃-陶瓷组合物中：大于或等于0摩尔％和小于或等于3摩尔％。在一些实施方式中,p2o5可以下述浓度存在于玻璃-陶瓷组合物中：大于或等于0.5摩尔％和小于或等于1.5摩尔％。

在本文所述的玻璃-陶瓷组合物的实施方式中,组合物中可包括单一成核剂(即,tio2,zro2,p2o5中的一种)或两种或多种成核剂的组合(即,tio2,zro2,p2o5中两种或多种的组合)。

本文所述的玻璃-陶瓷组合物任选地可包括一种或更多种澄清剂。澄清剂可包括例如sno2。澄清剂可以下述量存在于玻璃-陶瓷组合物中：大于或等于约0摩尔％和小于或等于约1.0摩尔％。在示例实施方式中,澄清剂是sno2。sno2可以下述浓度存在于玻璃-陶瓷组合物中：大于或等于约0摩尔％和小于或等于约0.5摩尔％。

在本文所述的一些实施方式中,玻璃-陶瓷组合物基本上不含重金属和含有重金属的化合物。如本文所使用，术语“重金属”指ba,as,sb,cd,和pb。

在本文所述的玻璃-陶瓷组合物的实施方式中,al2o3浓度(摩尔％)与碱金属氧化物r2o浓度(摩尔％)和碱土金属氧化物浓度(摩尔％)之和的比例(即,al2o3(摩尔％)/(r2o(摩尔％)+ro(摩尔％))小于1。例如,在一些实施方式中,al2o3(摩尔％)/(r2o(摩尔％)+ro(摩尔％))可小于1和大于或等于0.5。在这些实施方式中的一些中，al2o3(摩尔％)/(r2o(摩尔％)+ro(摩尔％))可小于或等于0.9,例如小于或等于0.8。在一些其它实施方式中，al2o3(摩尔％)/(r2o(摩尔％)+ro(摩尔％))可大于或等于0.5和小于或等于0.75,例如小于或等于0.7。设想了保持玻璃-陶瓷组合物中组成组分的浓度从而比例al2o3(摩尔％)/(r2o(摩尔％)+ro(摩尔％)小于1和大于或等于0.5有助于将液相线温度和液相线粘度保持在适于熔合成形的范围。

在本文所述的玻璃-陶瓷组合物的一些实施方式中，sio2(摩尔％)和al2o3(摩尔％)的比例大于7,例如大于7和小于或等于10。在这些实施方式中的一些中,sio2(摩尔％)和al2o3(摩尔％)的比例大于7.1或甚至大于7.2。在一些其它实施方式中,sio2(摩尔％)和al2o3(摩尔％)的比例大于7.3。

在本文所述的玻璃-陶瓷组合物的一些实施方式中,li2o浓度(摩尔％)和两倍sio2浓度(摩尔％)之和与al2o3浓度(摩尔％)的比例(即,(li2o(摩尔％)+2*sio2(摩尔％))/al2o3(摩尔％))大于13,例如大于13和小于或等于22。在这些实施方式中的一些中,比例(li2o(摩尔％)+2*sio2(摩尔％))/al2o3(摩尔％)大于14或甚至大于15,和小于或等于22。设想了保持玻璃-陶瓷组合物中组成组分的浓度从而比例(li2o(摩尔％)+2*sio2(摩尔％))/al2o3(摩尔％)大于13有助于形成主要晶相li2si2o5。但是，如果al2o3浓度过高(即,比例(li2o(摩尔％)+2*sio2(摩尔％))/al2o3(摩尔％))过低),将形成更少的主要晶相li2si2o5，相反将形成更不理想的相，例如锂霞石、填充β-石英和/或lialsio4的固溶体。

在本文所述的玻璃-陶瓷组合物的一些实施方式中,碱金属氧化物浓度r2o(摩尔％)和两倍sio2浓度(摩尔％)之和与al2o3浓度(摩尔％)的比例(即,(r2o(摩尔％)+2*sio2(摩尔％))/al2o3(摩尔％))大于8.5。例如,在一些实施方式中,比例(r2o(摩尔％)+2*sio2(摩尔％))/al2o3(摩尔％)大于8.5和小于或等于9.5。设想了保持玻璃-陶瓷组合物中组成组分的浓度从而比例(r2o(摩尔％)+2*sio2(摩尔％))/al2o3(摩尔％)is大于8.5有助于形成主要晶相li2si2o5，如上文结合比例(li2o(摩尔％)+2*sio2(摩尔％))/al2o3(摩尔％))比例所述。但是，已发现当na2o和k2o的浓度相对于al2o3增加时,形成更多的li2si2o5，且对于给定的陶瓷化方案而言，玻璃的热膨胀系数下降。

在本文所述的玻璃-陶瓷组合物的一些实施方式中,sio2浓度(摩尔％),al2o3浓度(摩尔％),li2o浓度(摩尔％),k2o浓度(摩尔％),和na2o(摩尔％)之和与成核剂浓度之和的比例(即,(sio2(摩尔％)+al2o3(摩尔％)+li2o(摩尔％)+k2o(摩尔％)+na2o(摩尔％))/(tio2(摩尔％)+p2o5(摩尔％)+zro2(摩尔％))大于26,例如大于26和小于或等于约31。在这些实施方式中的一些中,比例可大于或等于约27,大于或等于约28,或甚至大于或等于约29。设想了将比例(sio2(摩尔％)+al2o3(摩尔％)+li2o(摩尔％)+k2o(摩尔％)+na2o(摩尔％))/(tio2(摩尔％)+p2o5(摩尔％)+zro2(摩尔％))保持到大于26改善li2si2o5的成核。即，tio2,zro2,和p2o5分别用作成核剂。如果成核剂浓度过高，将在玻璃中成核更不理想的相，例如金红石和锆石。但是，如果成核剂浓度过低，玻璃不结晶。

本文所述的玻璃-陶瓷组合物的液相线粘度适于通过例如熔合下拉法和/或熔合层叠法来熔合成形。具体来说，本文所述的玻璃-陶瓷组合物具有下述液相线粘度：大于或等于约35,000泊(35kpoise)。在一些实施方式中,液相线粘度大于或等于50kpoise或甚至大于或等于100kpoise。

在20℃-300℃下，本文所述的玻璃-陶瓷组合物通常具有下述预陶瓷化平均热膨胀系数ctepc(即,在导致玻璃中陶瓷相成核的任何处理之前的cte)：大于或等于65x10^-7/℃和小于或等于约110x10^-7/℃。在一些实施方式中,在20℃-300℃下，本文所述的玻璃-陶瓷组合物具有下述陶瓷化之后cteac：大于或等于约20x10^-7/℃和小于或等于约70x10^-7/℃。又在其它实施方式中，在20℃-300℃下，玻璃-陶瓷组合物的陶瓷化之后cteac可大于或等于约30x10^-7/℃和小于或等于约70x10^-7/℃。

如上所述，在成形之后，可处理本文所述的玻璃-陶瓷组合物来诱导陶瓷相的成核和生长，这进而降低刚形成的玻璃-陶瓷的热膨胀系数。在本文所述的实施方式中,诱导玻璃-陶瓷组合物中陶瓷相成核和生长的处理是两部过程，其包括加热到成核温度以及将玻璃-陶瓷组合物在成核温度下保持成核保持时间以开启陶瓷相的成核。两部过程的第二部分包括进一步将玻璃-陶瓷组合物加热到结晶温度和将玻璃-陶瓷组合物在该温度下保持结晶保持时间，从而允许成核的陶瓷相结晶和生长。在本文所述的实施方式中,成核温度可为约700℃-约750℃，成核时间可为约1小时-约2小时。在本文所述的实施方式中,结晶温度可为约750℃-约900℃，结晶保持时间可为约2小时-约24小时。但是，现已发现与在小于或等于4小时的结晶保持时间下形成的陶瓷晶体相比,大于4小时(例如,大于或等于6小时,大于或等于8小时,大于或等于10小时,大于或等于12小时,大于或等于14小时,大于或等于16小时,大于或等于18小时,大于或等于20小时,大于或等于22小时,或甚至大于或等于24小时)的结晶保持时间得到更少数目的陶瓷晶体且它们的中的每一个具有更大的尺寸，尽管在结晶相开始时具有相同数目的成核剂。这些更长的结晶保持时间还导致相应地降低陶瓷化之后cteac。因此,在本文所述的一些实施方式中,将玻璃-陶瓷组合物在结晶温度下热处理大于4小时的结晶保持时间。

现在参考图1，在一些实施方式中,本文所述的玻璃-陶瓷组合物可用来形成层叠玻璃制品的玻璃包覆层,例如在图1中通过横截面示意性地显示的层叠玻璃制品100。层叠玻璃制品100通常包括玻璃芯体层102和至少一个玻璃包覆层104a。在图1所示的层叠玻璃制品100的实施方式中，层叠玻璃制品包括设置在玻璃芯体层102的相反侧面上的第一玻璃包覆层104a和第二玻璃包覆层104b。虽然图1示意性地显示层叠玻璃制品100为层叠玻璃片材,应理解设想和可以具有其它构造和形式因子。例如,层叠玻璃制品可具有非平坦的构造，例如弯曲玻璃片材等。或者，层叠玻璃制品可为层叠玻璃管、容器等。

在图1所示的层叠玻璃制品100的实施方式中,玻璃芯体层102通常包括第一表面103a和第二表面103b，其与第一表面103a相反。第一玻璃包覆层104a熔合到玻璃芯体层102的第一表面103a，且第二玻璃包覆层104b熔合到玻璃芯体层102的第二表面103b。玻璃包覆层104a，104b融合到玻璃芯体层102，且在玻璃芯体层102和玻璃包覆层104a，104b之间不设置任何其它非玻璃材料例如粘合剂、涂层等。因此，在一些实施方式中,玻璃包覆层104a,104b直接熔合到玻璃芯体层102或与玻璃芯体层直接相邻。在一些实施方式中,层叠玻璃制品100包括设置在玻璃芯体层和玻璃包覆层之间的一个或多个中间层。例如,中间层可包括在玻璃芯体层和玻璃包覆层的界面处形成的中间玻璃层和/或扩散层(例如,通过将玻璃芯体和玻璃包覆层的一种或多种组分扩散进入扩散层)。在一些实施方式中,层叠玻璃制品包括玻璃-玻璃层叠件(例如,原位熔合的多层玻璃-玻璃层叠件)，其中直接相邻的玻璃层之间的界面是玻璃-玻璃界面。

在本文所述的层叠玻璃制品的实施方式中,玻璃包覆层104a,104b的玻璃-陶瓷组合物首先在玻璃芯体层102和玻璃包覆层104a,104b之间形成cte匹配，这导致在玻璃包覆层104a,104b中形成很少(如果有的话)的压缩应力。例如,玻璃包覆层104a,104b的预陶瓷化ctepc是玻璃芯体层102热膨胀系数的约20％之内,约15％之内,约10％之内,约5％之内,约2％之内,或约1％之内。但是，在成形之后，层叠玻璃制品可进行进一步热处理来陶瓷化玻璃包覆层,由此在玻璃芯体层102和玻璃包覆层104a,104b之间形成cte不匹配。例如,在本文所述的实施方式中,玻璃包覆层104a,104b由本文上文所述的玻璃-陶瓷组合物形成，其可在形成层叠玻璃制品之后进行热处理，从而玻璃包覆层104a,104b的平均包覆热膨胀系数ctecl是玻璃-陶瓷膨胀系数cteac，其小于玻璃芯体层102的平均芯体热膨胀系数ctec。在热处理之后，这种热膨胀系数差异导致玻璃包覆层104a,104b形成压缩应力，且无需进行离子交换或热回火。

例如,在一些实施方式中,在20℃-300℃的范围中，玻璃芯体层102的平均芯体ctec可大于或等于约60x10^-7/℃。又在其它实施方式中，在20℃-300℃的范围中进行平均时，玻璃芯体层的玻璃-陶瓷组合物的平均芯体ctec可大于或等于约80x10^-7/℃。又在其它实施方式中，在20℃-300℃的范围中进行平均时，玻璃芯体层的玻璃-陶瓷组合物的平均芯体ctec可大于或等于约90x10^-7/℃。

在本文所述的实施方式中,玻璃芯体层102和玻璃包覆层104a,104b之间的cte差异(即,|ctec–ctecl|)在热处理如本文所述的层叠玻璃制品100之后足以在玻璃包覆层中产生压缩应力。在一些实施方式中，玻璃芯体层和玻璃包覆层之间的cte差异大于或等于约20x10^-7/℃或甚至30x10^-7/℃。在一些其它实施方式中，玻璃芯体层和玻璃包覆层之间的cte差异大于或等于约40x10^-7/℃或甚至50x10^-7/℃。又在一些其它实施方式中，玻璃芯体层和玻璃包覆层之间的cte差异大于或等于约60x10^-7/℃或甚至65x10^-7/℃。

在本文所述的实施方式中，玻璃芯体层可由下文表1所列的示例性玻璃芯体组合物来形成。但是，应理解设想了和可使用其它玻璃芯体组合物。

表1：示例玻璃芯体组合物

可使用各种工艺来制备本文所述的层叠玻璃制品，包括但不限于层叠狭缝拉制法、层叠浮法或熔合层叠法。这些层叠方法中的每一种通常涉及使第一熔融玻璃组合物流动,使第二熔融玻璃-陶瓷组合物流动,以及在大于任一组合物玻璃化转变温度的温度下使第一熔融玻璃组合物接触第二熔融玻璃-陶瓷组合物，以在两种组合物之间形成界面，从而当玻璃冷却和固化时，组合物在界面处熔合在一起。

在一种特定实施方式中，本文所述的层叠玻璃制品100可通过例如美国专利号4,214,886所述的方法的熔合层叠法来成形，该文的全部内容通过引用纳入本文。例如参考图2，用于成形层叠玻璃制品的层叠熔合拉制设备200包括上部溢流分配器或等压槽202，其设置在下部溢流分配器或等压槽204之上。上部溢流分配器202包括槽210，从熔融器(未显示)将熔融玻璃-陶瓷包覆组合物206(例如本文所述的玻璃-陶瓷组合物)加入所述槽210。类似地，下部溢流分配器204包括凹槽212，将熔融的玻璃芯体组合物208从熔融器(未显示)加入该槽212。

当熔融玻璃芯体组合物208填充槽212时，它从槽212溢流，且流过下部溢流分配器204的外部成形表面216,218。下部溢流分配器204的外部成形表面216,218在根部220处汇聚。因此，流经外部成形表面216,218的熔融的玻璃芯体组合物208在下部溢流分配器204的根部220再次结合，由此形成层叠玻璃制品的玻璃芯体层102。

同时,熔融玻璃-陶瓷包覆组合物206溢流在上部溢流分配器202中形成的槽210，且流过上部溢流分配器202的外部成形表面222,224。通过上部溢流分配器202使熔融的玻璃-陶瓷包覆组合物206向外挠曲，从而熔融的玻璃-陶瓷包覆组合物206绕着下部溢流分配器204流动，并与流经下部溢流分配器外部成形表面216,218的熔融玻璃芯体组合物208接触，熔合到熔融的玻璃芯体组合物，形成绕着玻璃芯体层102的玻璃包覆层104a，104b。

虽然图2示意性地显示用于成形平面层叠玻璃制品例如片材或带的特定设备，但应理解可使用其它几何构造。例如，可使用美国专利号4,023,953所述的设备和方法来成形圆筒状层叠玻璃制品。

在本文所述的实施方式中,熔融玻璃芯体组合物208通常具有平均芯体热膨胀系数ctec，其类似于熔融玻璃-陶瓷包覆组合物206的平均包覆热膨胀系数ctecl。在该实施方式中，在玻璃芯体层102和玻璃包覆层104a,104b冷却和固化之后，所得层叠玻璃制品可进行进一步加工例如通过热处理等，从而陶瓷化至少玻璃包覆层104a,104b，这进而改变(即,降低)玻璃包覆层的cte，且导致在层叠玻璃制品的玻璃包覆层104a,104b中形成压缩应力。例如,当玻璃包覆层104a,104b由如本文所述的玻璃-陶瓷组合物形成时,热处理如本文所述的所得层叠玻璃制品将玻璃包覆层104a,104b的热膨胀系数ctecl降低到cteac,由此相对于玻璃芯体层102降低包覆热膨胀系数ctecl。所得热膨胀系数的差异导致在玻璃包覆层104a,104b中形成压缩应力。

实施例

通过以下实施例进一步阐述本文的实施方式。

为了测定组合物和热处理方案对预陶瓷化ctepc和陶瓷化之后cteac的影响,制备了一系列玻璃样品，其具有下文表2所示的组成。首先使用3d数码图像相关性来测定每一组合物的样品，以测定热膨胀系数。3d数码成像相关性是光学立体成像方法，其使用追踪和图像注册技术，用于图像变化的3d测量。这种技术利用非接触式全场位移传感器，且依赖于观察相对于初始图案的样品表面上的随机图案的3d位移。通过在样品表面上用喷枪喷高温漆斑点图案，来制备随机图案。通过面域来描述视场(fov)，其中所述面是填充场的正方形。正方形的尺寸是10个像素。获取在升高的温度暴露之前和之时的样品图像，然后进行比较来测定热膨胀性能。如表1所示，样品的预陶瓷化ctepc数值是约66x10^-7/℃-约72x10^-7/℃。

然后，根据表2所示的不同热处理方案，来陶瓷化表2中所列的每一种玻璃组合物的样品，且测量样品的陶瓷化之后cteac数值。具体来说，表2中的cteac数据根据样品所经历的热处理方案来提供，热处理方案使用约定(a℃,bh)和(y℃,zh)来表示，其中a是成核温度,b是成核保持时间,y是结晶温度,且z是结晶保持时间。因此,热处理(700℃,2h)(750℃,24h)对应于700℃的成核温度和2小时的成核保持时间，以及750℃的结晶温度和24小时的结晶保持时间。

表2：示例性玻璃-陶瓷组成

如表2所示，玻璃-陶瓷样品的热处理通常相对于预陶瓷化ctepc降低每一样品的热膨胀系数。陶瓷化之后cteac取决于玻璃-陶瓷样品中晶相的类型、数量和分布。在实施例a-g的玻璃-陶瓷样品中,热处理之后存在的主要晶相是li2si2o5，且具有金红石(tio2)的次要相。两种晶相的数量取决于处理条件的时间和温度以及玻璃-陶瓷组合物。具体来说，确定了相对于k2o的更大的na2o浓度导致更多li2si2o5相的成核和结晶，这进而提供更明显的陶瓷化之后cteac下降。

此外，观察到对于由相同玻璃-陶瓷组合物形成，且在给定成核温度和成核保持时间下热处理以及随后在相同结晶温度下热处理不同结晶保持时间的两个样品,与热处理更短结晶保持时间的样品相比,热处理更长结晶保持时间的样品在结晶之后实际上具有更少(尽管更大)的陶瓷晶体，尽管在热处理的初始成核相中两样品具有大约相同数目的成核剂。

现应理解，本文所述的玻璃-陶瓷组合物具有陶瓷化之后cteac，其小于预陶瓷化ctepc，这样，玻璃-陶瓷组合物良好地适于用作强化层叠玻璃制品的玻璃包覆层。

当将玻璃-陶瓷组合物用于制备层叠玻璃制品时,层叠玻璃制品可用于各种应用，包括例如用于消费者电子器件或商业电子器件的盖板玻璃或玻璃背板应用，其包括例如lcd,led,oled,和量子点显示器，计算机显示屏和自动柜员机(atm)；用于触摸屏或触摸传感器应用，用于便携式电子器件包括例如移动电话，个人媒体播放器和平板计算机；用于集成电路应用包括例如半导体晶片；用于光伏应用；用于建筑玻璃应用；用于汽车或车辆玻璃应用；用于商业或家庭电器应用；用于照明或引导标示应用(例如静态或动态引导标示)；或者用于运输应用，包括例如铁轨和航空航天应用。

本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，只要这些修改和变化形式落在所附权利要求及其等同内容的范围之内。