氧化碳纳米粒子及其制备方法、包含该氧化碳纳米粒子的有机无机复合体及其制备方法与流程

本发明涉及一种氧化碳纳米粒子及其制备方法、包含该氧化碳纳米粒子的有机无机复合体以及所述有机无机复合体的制备方法，更详细而言，涉及一种可用作有机无机复合体的填充物质，当如此应用时，环保，经济，分散性优秀，并且无需进行功能化等后续处理，可直接使用的氧化碳纳米粒子及其制备方法、包含该氧化碳纳米粒子的有机无机复合体以及所述有机无机复合体的制备方法。

背景技术：

碳材料产业在最近话题性最高的能源高效化、环境保护以及深度水处理产业等低碳绿色发展相关产业领域中的需求正在扩大，与此同时，配合需求产业的整合以及新工业化经济，一直在要求材料领域的整合。

随之，不仅是碳材料本身的应用技术，其周边技术基础也急速发展，促进碳材料的整合有望成为材料产业的重要的活力因素，碳材料并且作为前后方产业技术革新的新模式的核心角色，有望成为创造高附加值的源泉。

人造石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、活性炭、碳黑等所谓的六大碳物质在产业界被广泛使用，但是实际上，石墨烯、碳纳米管的制备工艺并不环保且经济，因此难以实现整合化应用。

需要开发一种下一代物质，其物理性质优于诸如所述石墨、碳黑的传统的碳材料，制备工艺经济且环保，并且能够制成复合材料。

另一方面，基于塑料庞大的应用性，一直在努力开发机械强度更大的塑料材料。

代表性的例子有复合材料形式的合成物以及混合物。近年来，为了进一步提高复合材料的特性，积极地开发着纳米复合材料。在纳米高分子复合材料中，代表性的是基于石墨烯、碳纳米管等的研究，但是用作填充物的石墨烯、碳纳米管具有价格高昂并且分散性差的缺点。需要开发一种可应用于纳米高分子复合材料的填充物质，其环保，经济，分散性优秀，并且无需进行功能化等后续处理，可直接使用。

技术实现要素：

所要解决的技术问题

本发明的目的在于，提供一种物理性质优于诸如石墨或碳黑的传统的碳材料，制备工艺经济且环保，可用作有机无机复合体的填充物质，当如此应用时，环保，经济，分散性优秀，并且无需进行功能化等后续处理，可直接使用的氧化碳纳米粒子及其制备方法。

本发明的另一目的在于，提供一种包含所述氧化碳纳米粒子的有机无机复合体及其制备方法。

解决技术问题的方案

根据本发明的一实施例，提供一种氧化碳纳米粒子，其为纳米大小的被氧化的碳的球状粒子，基于x射线光电子能谱分析(x-rayphotoelectronspectroscopy,xps)的碳氧原子比(c/oatomicratio)为1至9，进行x射线光电子能谱分析时，从c-o(oh)键中观察到最大的氧分数。

在对所述氧化碳纳米粒子进行x射线光电子能谱分析时，可以观察到c-c键、c-o(oh)键、c-o-c键、c＝o键以及o＝c-oh键。

在对所述氧化碳纳米粒子进行x射线光电子能谱分析时，c-o(oh)键的分数可以大于c-o-c键的分数。

在对所述氧化碳纳米粒子进行x射线光电子能谱分析时，c-o(oh)键的分数与c-o-c键的分数之比可以是1:1至6:1。

所述氧化碳纳米粒子的bet比表面积(specificsurfacearea)可以是50至1500m²/g。

所述氧化碳纳米粒子的基于拉曼分析的缺陷峰/碳峰信号强度比(id/igintensityratio)可以是0.004至1。

所述氧化碳纳米粒子的粒子大小可以是1至3000nm，纵横比可以是0.8至1.2。

根据本发明的另一实施例，提供一种氧化碳纳米粒子的制备方法，其包括如下步骤：将碳前驱体溶解于溶剂中，制备原料溶液；向所述原料溶液投入氯化铵(ammoniumchloride)催化剂后，加热以使其反应。

所述碳前驱体可以是选自葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、淀粉(starch)、纤维素(cellulose)以及它们的混合物中的任意一种。

所述溶剂可以是水或者乙二醇(ethyleneglycol)。

相对于100重量份的所述溶剂，可以溶解0.1至50重量份的所述碳前驱体。

所述反应步骤可以在密闭容器内进行，将投入了所述催化剂的原料溶液升温至100至300℃，以使所述溶剂具有2至30bar的蒸汽压，并反应1至60分钟。

可以在将所述原料溶液升温至20至100℃之后，投入所述催化剂。

相对于100重量份的所述溶剂，可以投入0.001至1重量份的所述催化剂。

根据本发明的又一实施例，提供一种有机无机复合体，其包含：高分子基质，其包含高分子树脂；以及所述氧化碳纳米粒子，其分散在所述高分子基质中。

所述高分子树脂可以是选自环氧树脂、聚酯(pe)、聚氨酯(pu)、聚砜(psf)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺(pa)、聚碳酸酯(pc)、聚丙烯(pp)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、纤维素以及它们的混合物中的任意一种。

相对于100重量份的所述高分子基质，所述有机无机复合体可以包含0.1至10重量份的所述氧化碳纳米粒子。

根据本发明的又一实施例，提供一种有机无机复合体的制备方法，其包括如下步骤：将所述氧化碳纳米粒子溶解于溶剂中，制备氧化碳纳米粒子分散液；向所述氧化碳纳米粒子分散液添加高分子树脂并进行溶解，制备高分子分散液。

所述溶剂可以是选自n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp,n-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基吡咯烷酮(dmp,dimethylpyrrolidone)、二甲基甲酰胺(dmf,dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(dmac,dimethylacetamide)、二甲基亚砜(dmso,dimethylsulfoxide)以及它们的混合物中的任意一种。

制备所述氧化碳纳米粒子分散液的步骤中，可以进行0.5至5小时的超声波处理，以使所述氧化碳纳米粒子分散到所述溶剂中。

相对于100重量份的所述溶剂，可以溶解0.01至10重量份的所述氧化碳纳米粒子，并且相对于100重量份的所述溶剂，可以添加1至90重量份的所述高分子树脂。

有益效果

本发明的氧化碳纳米粒子的物理性质优于诸如石墨或碳黑的传统的碳材料，制备工艺经济且环保。此外，所述氧化碳纳米粒子可用作有机无机复合体的填充物质，当如此应用时，环保，经济，分散性优秀，并且无需进行功能化等后续处理，可直接使用。

本发明的有机无机复合体具有更大的机械强度。

附图说明

图1是示出制备例1中制备的氧化碳纳米粒子(ocn,oxidizedcarbonnano-particle)的红外光谱分析结果的曲线图。

图2以及图3分别是示出对制备例1中制备的氧化碳纳米粒子以及市售的氧化石墨烯进行x射线光电子能谱分析(x-rayphotoelectronspectroscopy,xps)的结果的曲线图。

图4是示出对制备例1中制备的氧化碳纳米粒子(ocn,oxidizedcarbonnano-particle)进行拉曼分析的结果的曲线图。

图5是示出制备例3中制备的有机无机复合体薄膜的机械强度的曲线图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施例进行详细的说明，以便本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易地实施。但是，本发明可以以各种不同的形式实现，而不限定于在此说明的实施例。

本说明书中记载的术语“纳米”是指纳米级，包括1μm以下的大小。

本发明的一实施例涉及的氧化碳纳米粒子是纳米大小的、被氧化的碳的球状粒子。

因此，所述氧化碳纳米粒子是不同于氧化石墨烯的物质，所述氧化石墨烯是指石墨烯的氧化物，所述石墨烯是碳原子连接成蜂窝状六边形形状而形成二维平面结构的物质。

所述氧化碳纳米粒子的粒子大小可以是1至3000nm，优选为10至600nm。当所述氧化碳纳米粒子的大小处在所述范围之内时，有利于分散，并且由于比表面积较大，与有机材料接触的面积较大，因此有利于提高机械强度。

所述氧化碳纳米粒子是球状粒子，纵横比可以是0.8至1.2，更具体而言，可以是0.9至1.1。当按照下述的本发明的氧化碳纳米粒子的制备方法制备所述氧化碳纳米粒子时，其呈球状，随之可具有如上所述的纵横比。此外，所述氧化石墨烯的纵横比超过1.1，在这一点上所述氧化碳纳米粒子不同于所述氧化石墨烯。

所述氧化碳纳米粒子的基于x射线光电子能谱分析(x-rayphotoelectronspectroscopy,xps)的碳氧原子比(c/oatomicratio)为1至9，优选为2至9。当所述碳氧原子比处在所述范围之内时，容易分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂中，因此适于制备有机无机复合体等。

此外，当对所述氧化碳纳米粒子进行x射线光电子能谱分析时，观察到c-c键、c-o(oh)键、c-o-c键、c＝o键以及o＝c-oh键，从其中的c-o(oh)键中观察到最大的氧分数。相反，当对所述氧化石墨烯进行x射线光电子能谱分析时，虽然同样观察到c-c键、c-o(oh)键、c-o-c键、c＝o键以及o＝c-oh键，但是，从其中的c-o-c键中观察到最大的氧分数，在这一点上与所述氧化碳纳米粒子不同。

具体而言，对所述氧化碳纳米粒子进行x射线光电子能谱分析时，c-o(oh)键的分数与c-o-c键的分数之比可以是1:1至6:1，优选为2:1至4:1。当所述c-o(oh)键的分数与c-o-c键的分数之比处在所述范围之内时，容易分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂中，因此适于制备有机无机复合体等。

所述氧化碳纳米粒子的bet比表面积(specificsurfacearea)可以是50至1500m²/g，优选为100至700m²/g。如果所述氧化碳纳米粒子的bet比表面积处在所述范围之内，则在为制备有机无机复合体而分散到有机溶剂等中时，粘度随着所述氧化碳纳米粒子的含量增加而增加，因此在所述比表面积范围内，适于制备有机无机复合体。

所述氧化碳纳米粒子的基于拉曼分析的缺陷峰/碳峰信号强度比(id/igintensityratio)可以是0.004至1，优选为0.01至0.5。当所述缺陷峰/碳峰信号强度比处在所述范围之内时，与nmp等有机溶剂的相容性适当，且在制备有机无机复合体时，包含能够与有机材料进行相互作用的适当的化学基团。

本发明的另一实施例涉及的氧化碳纳米粒子的制备方法包括如下步骤：将碳前驱体溶解于溶剂中，制备原料溶液；向所述原料溶液投入氯化铵(ammoniumchloride)催化剂后，加热使其反应。

所述碳前驱体可以是选自葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、淀粉(starch)、纤维素(cellulose)以及它们的混合物中的任意一种，优选使用葡萄糖。

所述溶剂可以是水或者乙二醇(ethyleneglycol)。

相对于100重量份的所述溶剂，可以溶解0.1至50重量份的所述碳前驱体，优选溶解1至30重量份。相对于100重量份的所述溶剂，当所述碳前驱体的含量低于0.1重量份时，合成的氧化碳纳米粒子的量有可能稀少，因此在生产性方面并非优选，而当超过50重量份时，有可能合成巨大的粒子，并且有可能使前驱体无法顺利地溶解。

具体而言，所述反应步骤可以在密闭容器内进行，将投入了所述催化剂的原料溶液升温至100至300℃，以使所述溶剂具有2至30bar的蒸汽压，并进行1至60分钟的反应。

当所述升温温度低于100℃时，有可能无法进行反应，而当超过300℃时，氧化形式的化学官能团有可能因严酷的反应温度而全部被还原，从而得到还原碳纳米粒子。当所述溶剂的蒸汽压低于2bar时，有可能无法开启反应，而当超过30bar时，严酷的反应条件有可能导致粒子巨大化。此外，当反应时间低于1分钟时，有可能无法顺利地进行反应而降低粒子形成、收率等，而当超过60分钟时，有可能因过度反应而导致粒子巨大化以及氧化形式的化学官能团的还原，使得碳氧分数变为还原碳纳米粒子。

可以在将所述原料溶液升温至20至100℃，优选升温至40至80℃后投入所述氯化铵催化剂。当在升温至所述温度范围内后投入所述氯化铵时，能够合成大小均匀的粒子。

相对于100重量份的所述溶剂，可以投入0.001至1重量份的所述催化剂，优选投入0.05至0.5重量份。当相对于100重量份的所述溶剂的所述催化剂的含量低于0.001重量份时，反应速度的促进效果甚微，因此并非优选，而当超过1重量份时，有可能发生巨大粒子化并且发挥杂质的作用，因此并非优选。

本发明的又一实施例涉及的有机无机复合体包含高分子基质以及所述氧化碳纳米粒子，所述高分子基质包含高分子树脂，所述氧化碳纳米粒子分散在所述高分子基质中。

分散在所述高分子基质中的所述氧化碳纳米粒子具有大于所述高分子树脂的高分子链的大小，并且与所述高分子链相互纠缠，从而作为填充剂发挥第一次强度提升作用，通过存在于所述氧化碳纳米粒子表面的羟基和羧基的氢键，发挥第二次强度提升作用。因此，一般的干式聚氨酯树脂的机械强度(tensilestrength)为65mpa，而所述有机无机复合体的密度得以提升，并且机械强度提升10至30％。

所述高分子树脂可以是选自环氧树脂、聚酯(pe)、聚氨酯(pu)、聚砜(psf)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺(pa)、聚碳酸酯(pc)、聚丙烯(pp)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、纤维素以及它们的混合物中的任意一种。

相对于100重量份的所述高分子基质，所述有机无机复合体可以包含0.1至10重量份的所述氧化碳纳米粒子，优选包含0.2至3重量份。相对于100重量份的所述高分子基质，如果所述氧化碳纳米粒子的含量低于0.1重量份，则机械强度的提升效果有可能甚微，而如果超过10重量份，则由于固含量过高，无法分散于溶剂中，有可能发生如黏土般凝聚的分散及黏度问题。

本发明的又一实施例涉及的有机无机复合体的制备方法包括如下步骤：将所述氧化碳纳米粒子溶解于溶剂中，制备氧化碳纳米粒子分散液；向所述氧化碳纳米粒子分散液添加高分子树脂并进行溶解，制备高分子分散液。

所述溶剂可以是选自n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp,n-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基吡咯烷酮(dmp,dimethylpyrrolidone)、二甲基甲酰胺(dmf,dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(dmac,dimethylacetamide)、二甲基亚砜(dmso,dimethylsulfoxide)以及它们的混合物中的任意一种。

制备所述氧化碳纳米粒子分散液的步骤中可以以250至1500w的强度进行0.5至5小时的超声波(sonics1500w超声波分散器)处理，以使所述氧化碳纳米粒子分散到所述溶剂中。将所述氧化碳纳米粒子分散于所述溶剂中时，如果通过超声波处理进行分散，则有利于将氧化碳纳米粒子分散成一次粒子状态。

相对于100重量份的所述溶剂，可以溶解0.01至10重量份的所述氧化碳纳米粒子，优选溶解0.1至5重量份。相对于100重量份的所述溶剂，如果所述氧化碳纳米粒子的溶解量低于0.01重量份，则有机无机复合体的机械强度的提升效果有可能甚微，而如果溶解量超过10重量份，则有可能无法进行湿润分散，所制成的像黏土一般，使得有机无机复合体的黏度成为问题。

相对于100重量份的所述溶剂，可以溶解1至90重量份的所述高分子树脂，优选溶解10至70重量份。相对于100重量份的所述溶剂，如果所述高分子树脂的溶解量低于1重量份，则在将有机无机复合体制成薄膜以及成型物时有可能在加工性方面出现问题，而如果溶解量超过90重量份，则有可能在作业性方面出现问题。

所述有机无机复合体可以按照通常所知的方法制成薄膜等各种形状。作为一例，可以将所述有机无机复合体放入聚四氟乙烯模具中进行干燥，制成薄膜形状，除了上述的直接制模之外，也可以通过旋涂、喷涂、狭缝型挤压式涂布、流涂、辊涂、刮涂等在支撑基板上形成膜。

如上制成薄膜形状的有机无机复合体可以形成为0.1至100μm的厚度，制成独立形式或者叠层(layer-by-layer)形式。

此外，也可以用注塑成型或者通过轧光机挤压等的方法将所述有机无机复合体制成薄膜或者三维构造物形式。

发明的实施方式

下面，对本发明的实施例进行详细的说明，以便本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易地实施。但是，本发明可以以各种不同的形式实现，而不限定于在此说明的实施例。

[制备例]

(制备例1：氧化碳纳米粒子的制备)

在100重量份的水中溶解2.5重量份的葡萄糖(glucose)。将如此制备的原料溶液放入密闭压力容器中，并升温至80℃。向所述原料溶液添加0.001重量份的氯化铵(ammoniumchloride)之后，每分钟提升2℃，直至160℃，然后反应30分钟。所述水在所述密闭压力容器内随着上述升温而显现出8bar的蒸汽压。

反应结束后，将反应溶液投入到离心分离器中，使其以5000rpm旋转30分钟，使氧化碳纳米粒子沉淀，进行分离以及清洗。将该过程重复三次之后，在40℃下真空干燥，制得固态粉末。

(制备例2：有机无机复合体的制备)

通过超声波处理60分钟，使0.5重量份的所述制备例1中制备的氧化碳纳米粒子分散到100重量份的nmp溶剂中。将相对于100重量份的所述溶剂为50重量份的聚氨酯(songstomerp-3175a)添加到其中并使其溶解，制备了无法用肉眼分辨的亮褐色或者深褐色的胶体状的有机无机复合体分散液。

(制备例3：有机无机复合体薄膜的制备)

将所述制备例2中制备的有机无机复合体分散液倒入5×5cm²的聚四氟乙烯模具中，并在60℃下干燥1小时，制备了有机无机复合体薄膜。

[实验例1：氧化碳纳米粒子的特性分析]

(实验例1-1：氧化碳纳米粒子的红外光谱分析)

通过红外光谱仪(bruker公司vertex70产品)，对所述制备例1中制备的氧化碳纳米粒子(ocn,oxidizedcarbonnano-particle)以及市售的氧化石墨烯(grapheneol公司的gobuckypaper产品)进行了分析，将其结果示于图1中。

所述图1是通过红外光谱分析来测定波数500至4000的光谱，红色实线是氧化碳纳米粒子的光谱，黑色实线是氧化石墨烯的光谱。作为代表性的化学官能团，通过红外光谱分析观察到波数1700附近的羧基以及波数3200至3600处的呈较宽的带状的羟基。

参考所述图1，可知所述氧化碳纳米粒子是具有直径1nm至500μm大小的球状粒子物质，相对于碳，含有10原子％以上的氧，并且在球状表面包含羧基(-cooh)、羟基(-oh)、环氧基(-o-)等。

(实验例1-2：氧化碳纳米粒子的x射线光电子能谱分析)

对在所述制备例1中制备的氧化碳纳米粒子(ocn,oxidizedcarbonnano-particle)以及市售的氧化石墨烯(grapheneol公司的gobuckypaper产品)进行了x射线光电子能谱分析(x-rayphotoelectronspectroscopy,xps)，将其结果分别示于图2以及图3中。

参考所述图2及图3，可知所述氧化碳纳米粒子和所述氧化石墨烯具有c-c键、c-o(oh)键、c-o-c键、c＝o键以及o＝c-oh键，在所述氧化碳纳米粒子中，c-o(oh)键的分数大于c-o-c键的分数，而在所述氧化石墨烯中，c-o-c键的分数大于c-o(oh)键的分数。

(实验例1-3：氧化碳纳米粒子的扫描电子显微镜观察)

通过扫描电子显微镜(sem)观察了所述制备例1中制备的氧化碳纳米粒子(ocn,oxidizedcarbonnano-particle)。

其结果示于本发明的原申请即韩国专利申请第2014-0185951号(申请日：2014年12月22日)的图4以及图5中。

所述韩国专利申请第2014-0185951号的图4以及图5是通过扫描电子显微镜(sem)观察所述制备例1中制备的氧化碳纳米粒子(ocn,oxidizedcarbonnano-particle)的照片，分辨率分别为1nm以及1.00μm。参考所述韩国专利申请第2014-0185951号的图4以及图5，可知所述氧化碳纳米粒子是纳米大小的球状粒子，粒子大小为1至3000nm，纵横比为0.9至1.1。

(实验例1-4：氧化碳纳米粒子的扫描电子显微镜观察)

对所述制备例1中制备的氧化碳纳米粒子(ocn,oxidizedcarbonnano-particle)进行了拉曼分析，将其结果示于图4中。

参考图4，可知所述氧化碳纳米粒子的基于拉曼分析的缺陷峰/碳峰信号强度比(id/igintensityratio)为0.004至0.7。

[实验例2：有机无机复合体的特性分析]

为了以厚度3至5μm的薄膜形式测定机械强度，通过试样制作器即dog-bone，将所述制备例3中制备的有机无机复合体薄膜制成试样后，通过万能试验机(utm,universaltestingmachine)测定了机械强度(tensilestrength)。

图5中，黑线表示单纯的聚氨酯薄膜的机械强度，红线、蓝线、绿线以及粉红线分别表示相对于有机无机复合体的总重量分别包含0.5重量％、1重量％、2重量％以及3重量％的氧化碳纳米粒子的有机无机复合体的机械强度。

参考所述图5，可知所述单纯的聚氨酯薄膜在4.5mm/mm应变时表现出61mpa的测定值，所述有机无机复合体薄膜在5.3mm/mm应变时表现出72mpa的值，所述有机无机复合体薄膜的机械强度大约提升了17％。

以上对本发明的优选实施例进行了详细说明，但是本发明的权利保护范围并不限定于此，本领域技术人员利用权利要求书中所定义的本发明的基本概念实施的各种变形以及改良形式同样属于本发明的权利保护范围之内。

实用性

本发明涉及氧化碳纳米粒子及其制备方法、包含该氧化碳纳米粒子的有机无机复合体以及所述有机无机复合体的制备方法，所述氧化碳纳米粒子的物理性质优于诸如石墨或碳黑的传统的碳材料，制备工艺经济且环保。此外，所述氧化碳纳米粒子可用作有机无机复合体的填充物质，当如此应用时，环保、经济、分散性优秀，并且无需进行功能化等后续处理，可直接使用。