本发明涉及玻璃以及化学强化玻璃。本发明的玻璃能够适用化学强化处理。此外，本发明的化学强化玻璃例如可用于平板型终端、笔记本型个人电脑、智能手机以及电子书阅读器等信息设备所具有的触摸面板显示器的覆盖玻璃以及触摸感应玻璃，相机、游戏机、便携音乐播放器等电子设备的覆盖玻璃，液晶电视机以及个人电脑的监视器等的覆盖玻璃，汽车仪表板等的覆盖玻璃，太阳能电池用覆盖玻璃，以及用于大厦或住宅的窗的多层玻璃等。
背景技术：
近几年，对于移动设备、液晶电视机及触摸屏等显示装置，越来越多地使用用于提高显示器的保护及美观的覆盖玻璃(保护玻璃)。
为了减少由薄型设计引起的差别化及移动的负担，要求这种显示装置轻量和薄型化。因此，要求用于显示器保护用的覆盖玻璃也薄。但是，如果将覆盖玻璃的厚度变薄，则强度降低，会在固定安装型的情况下因为物体的飞来或落下引起的冲击等、或者在便携设备的情况下因为使用中的落下等而导致覆盖玻璃自身破裂，存在无法起到保护显示装置这一原有作用的问题。
为了解决上述问题，考虑提高覆盖玻璃的强度，作为其方法，通常已知在玻璃表面上形成压缩应力层的方法。作为在玻璃表面上形成压缩应力层的方法，以通过风冷等对加热到软化点附近的玻璃板表面进行急速冷却的风冷强化法(物理强化法)，和在玻璃化温度以下的温度下通过离子交换将玻璃板表面的离子半径小的碱金属离子(典型的是li离子、na离子)交换为离子半径更大的碱离子(典型的是k离子)的化学强化法为代表。
如前所述，要求覆盖玻璃的厚度薄。但是，如果对作为覆盖玻璃而被要求厚度低于2mm的薄玻璃板采用风冷强化法，其表面和内部难以形成温度差，则难以形成压缩应力层，不能获得高强度的特性。因此，通常使用通过后者的化学强化法进行强化而得的覆盖玻璃。
此处，在如前所述的用途等中，针对化学强化的离子交换处理通常是将含有钠(na)的玻璃浸渍在熔融盐中来进行的。作为该熔融盐，使用硝酸钾的熔融盐、或硝酸钾和硝酸钠的混合熔融盐等。在这样的离子交换处理中，由于进行了玻璃中的钠(na)与熔融盐中的钾(k)的离子交换，因此如果一边连续使用同一熔融盐、一边重复离子交换处理，则熔融盐中的钠浓度上升(以下，将熔融盐中的钠浓度的上升称为熔融盐的劣化)。此处，与使用不含有钠或钠浓度低的熔融盐进行离子交换处理的化学强化玻璃相比，使用钠浓度上升了的熔融盐(以下，称为劣化盐)进行离子交换处理的化学强化玻璃的表面压缩应力低，存在不能得到作为目的的强度特性的问题。这样，熔融盐中的钠浓度变高则经化学强化的玻璃的表面压缩应力降低，因此存在需要严格管理熔融盐中的钠浓度、并频繁进行熔融盐的更换，以使化学强化玻璃的表面压缩应力不低于所希望的值的问题。
鉴于这样的问题，专利文献1中作为不易使硝酸钾熔融盐劣化的玻璃组成，提出了减少mgo的含量、增加b2o3的含量的方案。但是，在大量含有b2o3的玻璃中，b2o3的挥发剧烈，难以抑制玻璃的波筋的产生，此外，存在由于剧烈侵蚀砖而不适合量产的问题。
此外，专利文献2中，提出了可减少熔融盐中的钠浓度上升所导致的化学强化玻璃的表面压缩应力的降低比例，即使使用劣化盐也可维持高表面压缩应力的玻璃组成。但是，专利文献2中记载的玻璃组成均为sio2和al2o3的总量大的组成，这样的玻璃在高温下的粘性值高，在玻璃的熔解时的泡品质差，因此存在制造性不良的问题。此外，专利文献2中，记载了k2o是提高离子交换速度的成分，但专利文献2记载的玻璃中，含有k2o的玻璃存在熔融盐中的钠浓度上升所导致的化学强化玻璃的表面压缩应力的降低比例大的倾向。因而，在实施化学强化处理时，即使使用劣化盐也抑制表面压缩应力的降低比例、得到高表面压缩应力与高离子交换速度难以兼顾。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/098111号
专利文献2：日本专利特开2013-6755号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
鉴于上述以往的问题，本发明的目的在于提供可通过化学强化处理而具有高表面压缩应力、即使使用劣化盐实施化学强化处理也可得到抑制了表面压缩应力的降低比例的高表面压缩应力、化学强化处理时的离子交换速度高、且玻璃的制造性也优良的玻璃。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的一实施方式的玻璃以氧化物基准的摩尔百分比表示计，含有60～68％的sio2、8～12％的al2o3、12～20％的na2o、0.1～6％的k2o、6.4～12.5％的mgo以及0.001～4％的zro2，b2o3、p2o5、cao、sro以及bao的总含量为0～1％，满足2×al2o3/sio2≤0.4，且0＜k2o/na2o≤0.3。
发明的效果
上述玻璃可通过化学强化处理而具有高表面压缩应力。此外，上述玻璃中，即使使用劣化盐实施化学强化处理也可抑制表面压缩应力的降低比例，可得到高表面压缩应力。因而，不需要严格管理熔融盐中的钠浓度，此外可减少熔融盐的更换频率。此外，上述玻璃在化学强化处理时的离子交换速度高，且玻璃的制造性也优良。
附图说明
图1是表示例9以及例16的玻璃的平均冷却速度的对数(横轴)与cs1以及cs2/cs1(纵轴)的关系的半对数图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的一实施方式的玻璃以氧化物基准的摩尔百分比表示计，含有60～68％的sio2、8～12％的al2o3、12～20％的na2o、0.1～6％的k2o、6.4～12.5％的mgo以及0.001～4％的zro2，b2o3、p2o5、cao、sro以及bao的总含量为0～1％，满足2×al2o3/sio2≤0.4，且0＜k2o/na2o≤0.3。各玻璃成分的含量在上述范围内的同时，2×al2o3/sio2以及k2o/na2o满足上述范围的本实施方式的玻璃可通过化学强化处理具有高表面压缩应力。此外，该玻璃中，即使使用劣化盐实施化学强化处理也可抑制表面压缩应力的降低比例，可得到高表面压缩应力。此外，该玻璃在化学强化处理时的离子交换速度高，且玻璃的制造性也优良。
以下，对本实施方式的玻璃中含有或可含有的各成分进行说明。另外，各成分量在没有特别说明的情况下以氧化物基准的摩尔百分比表示。
sio2是形成玻璃骨架的成分，是必要成分。sio2的含量为60％以上，优选61％以上，更优选62％以上，进一步优选63％以上。此外，sio2的含量为68％以下，优选67％以下，更优选66％以下，进一步优选65％以下。如果sio2的含量在60％以上，则可减少熔融盐中的钠浓度的上升所导致的化学强化玻璃的表面压缩应力的降低比例。此外，得到的玻璃在表面上产生损伤时不易产生裂纹，耐候性以及耐酸性良好，比重不过大，此外，不易形成失透物，容易得到透明的玻璃。此外，如果sio2的含量在68％以下，则可抑制使玻璃的粘度达到102dpa·s的温度t2的上升、容易地进行玻璃的熔解和成形，此外，可得到耐候性优良的玻璃。
al2o3是提高离子交换性能以及耐候性的成分，是必需成分。al2o3的含量为8％以上，优选8.3％以上，更优选8.5％以上。此外，al2o3的含量为12％以下，优选11％以下，更优选10％以下。如果al2o3的含量为8％以上，则通过离子交换可得到所希望的表面压缩应力以及压缩应力层厚度，此外可得到良好的耐候性。此外，如果al2o3的含量在12％以下，则可抑制使玻璃的粘度达到102dpa·s的温度t2以及达到104dpa·s的温度t4的上升、容易地进行玻璃的熔解和成形，此外，可得到具有良好的耐候性的玻璃。此外，可抑制玻璃的液相温度的上升，抑制或防止玻璃的失透。
从抑制使玻璃的粘度达到102dpa·s的温度t2的上升、容易地进行玻璃的熔解和成形的观点出发，sio2以及al2o3的总含量优选80％以下，更优选78％以下，进一步优选76％以下。此外，从得到稳定的透明玻璃的观点出发，sio2以及al2o3的总含量优选68％以上，更优选70％以上，进一步优选72％以上。此外，该总量高者热膨胀系数容易变低，因而优选。
na2o是减小熔融盐中的钠浓度的上升所导致的化学强化玻璃的表面压缩应力的降低比例、通过离子交换形成表面压缩应力层、或提高玻璃的熔融性的成分，是必要成分。na2o的含量为12％以上，优选13％以上，更优选13.5％以上，进一步优选14％以上。此外，na2o的含量为20％以下，优选19％以下，更优选18％以下，进一步优选17％以下。如果na2o的含量为12％以上，则可通过离子交换形成所希望的表面压缩应力层，此外可抑制达到102dpa·s的温度t2的上升、容易地进行玻璃的熔解和成形。此外，如果na2o的含量在20％以下，则耐候性良好，裂纹不易产生，可制成抑制了热膨胀系数的玻璃。
k2o是使离子交换速度增大的成分，是必要成分。k2o的含量为0.1％以上，优选0.5％以上，更优选1％以上，进一步优选1.5％以上。此外，k2o的含量为6％以下，优选5％以下，更优选4％以下，进一步优选3.5％以下。如果k2o的含量为0.1％以上，则能够以高离子交换速度进行离子交换。此外，如果ko2的含量在6％以下，则可减少熔融盐中的钠浓度的上升所导致的化学强化玻璃的表面压缩应力的降低比例。此外，耐候性良好，不易产生裂纹，可制成抑制了热膨胀系数的玻璃。
mgo是提高玻璃的熔融性的成分，是必要成分。mgo的含量为6.4％以上，优选7％以上，更优选7.5％以上，进一步优选8％以上。此外，mgo的含量为12.5％以下，优选12％以下，更优选11.5％以下，进一步优选11％以下。如果mgo的含量为6.4％以上，则玻璃的熔融性优良，此外，可将玻璃的弹性模量维持在高水平，而且可提高玻璃化温度，可减小应力弛豫。此外，如果mgo的含量在12.5％以下，则可减少熔融盐中的钠浓度的上升所导致的化学强化玻璃的表面压缩应力的降低比例。此外，可抑制玻璃的液相温度的上升，抑制或防止玻璃的失透。而且，能够以高离子交换速度进行离子交换。
zro2是增大表面压缩应力，而且提高耐候性以及耐酸性的成分，是必要成分。zro2的含量为0.001％以上，优选0.01％以上，更优选0.1％以上，进一步优选0.2％以上。此外，zro2的含量为4％以下，优选3.5％以下，更优选3％以下，进一步优选2.5％以下。如果zro2的含量在0.001％以上，则可增大对玻璃进行化学强化时的表面压缩应力，此外可提高耐候性以及耐酸性。此外，如果zro2的含量在4％以下，则可减少熔融盐中的钠浓度的上升所导致的化学强化玻璃的表面压缩应力的降低比例。此外，可抑制玻璃的比重，可制成不易产生裂纹的玻璃。
为了提高高温下的熔融性或玻璃强度，也可含有b2o3。但是，通常而言，如果同时含有na2o或k2o等碱成分和b2o3则b2o3的挥发变得激烈，显著侵蚀砖，因此优选实质上不含有b2o3，更优选不含有b2o3。此外，在含有b2o3的情况下，优选以0.5％以下，更优选以0.1％以下的范围含有。另外，“实质上不含有”是指除了作为不可避免的杂质而含有的情况下以外不含有，以下相同。
为了提高高温下的熔融性或玻璃强度，也可含有p2o5。但是，与b2o3相同，通常而言，如果同时含有na2o或k2o等碱成分和p2o5则p2o5的挥发变得激烈，显著侵蚀砖，因此优选实质上不含有p2o5，更优选不含有p2o5。此外，在含有p2o5的情况下，优选以0.5％以下，更优选以0.1％以下的范围含有。
从以上的观点出发，本实施方式的玻璃中，b2o3以及p2o5的总含量优选为0.5％以下，更优选0.2％以下，进一步优选0.1％以下。典型的是实质上不含有b2o3以及p2o5，优选不含有b2o3以及p2o5。
为了提高高温下的熔融性、或不易引起失透，也可含有cao。但是，如果cao的含量大，则熔融盐中的钠浓度的上升所导致的化学强化玻璃的表面压缩应力的降低比例有变大之虞。此外，有离子交换速度降低、对裂纹产生的耐性降低之虞。因而，在含有cao的情况下，其含量优选0.5％以下，更优选0.3％以下。典型的是实质上不含有cao，优选不含有cao。
为了提高高温下的熔融性、或不易引起失透，也可含有sro。但是，如果sro的含量大，则熔融盐中的钠浓度的上升所导致的化学强化玻璃的表面压缩应力的降低比例有变大之虞。此外，有离子交换速度降低、对裂纹产生的耐性降低之虞。因而，在含有sro的情况下，其含量优选0.5％以下，更优选0.3％以下。典型的是实质上不含有sro，优选不含有sro。
为了提高高温下的熔融性、或不易引起失透，也可含有bao。但是，如果bao的含量大，则熔融盐中的钠浓度的上升所导致的化学强化玻璃的表面压缩应力的降低比例有变大之虞。此外，有离子交换速度降低、对裂纹产生的耐性降低之虞。因而，在含有bao的情况下，其含量优选0.5％以下，更优选0.3％以下。典型的是实质上不含有bao，优选不含有bao。
本实施方式的玻璃中，从制造没有波筋、具有高离子交换性的玻璃的观点出发，b2o3、p2o5、cao、sro以及bao的总含量设为1％以下。这些成分的总含量优选在0.7％以下，更优选在0.5％以下。典型的是实质上不含有这些成分，优选不含有这些成分。
本实施方式的玻璃中，以使2×al2o3/sio2(al3+/si4+比)为0.4以下、优选0.35以下、更优选0.33以下、进一步优选为0.3以下的条件调整sio2以及al2o3的各自的量。形成铝硅酸盐玻璃的主骨架(具有si-o键以及al-o键)中，na+这样的修饰阳离子以切断si-o键、向其非交联氧供给电子或为了al3+的四配位化而供给电子、进行电荷补偿的方式存在。al3+在四配位的状态下成为玻璃的骨架。因此，在考虑到局部结构的情况下，na+在si4+周围削弱玻璃骨架，相反在al3+周围增强玻璃骨架。因此，如果在玻璃中将na+离子交换为k+，则在si4+周围形变容易缓和，难以有助于压缩应力产生，在al3+周围形变难以缓和，有助于压缩应力产生。
另一方面，在使用劣化盐的情况下，在熔融盐中不仅有k+，还存在na+，离子交换玻璃的压缩应力向缓和的方向而去，在使用了劣化盐的情况下认为k+难以有助于应力产生，而是容易稳定在si4+周围，此外，na+容易稳定在al4+周围。因此，增大al3+/si4+比会使熔融盐中的钠浓度的上升所导致的化学强化玻璃的表面压缩应力的降低比例变大。从减少降低比例的观点出发，认为作为主骨架的结构，较好是在可能的范围内使al3+/si4+比小，该比为0.4以下的范围则可将熔融盐中的钠浓度的上升所导致的化学强化玻璃的表面压缩应力的降低比例抑制在低水平。
此外，在本实施方式的玻璃中，对k2o以及na2o的各自的量进行调整，以满足0＜k2o/na2o≤0.3。k2o/na2o优选0.05以上，更优选0.07以上，进一步优选0.1以上。此外，k2o/na2o优选0.28以下，更优选0.25以下，进一步优选0.2以下。通过使k2o/na2o大于0，能够以高离子交换速度进行离子交换。此外，通过将k2o/na2o设为0.3以下，可将熔融盐中的钠浓度的上升所导致的化学强化玻璃的表面压缩应力的降低比例抑制在低水平。在为含有k2o的玻璃的情况下，在使用劣化盐的离子交换中，na+离子容易就这样稳定在玻璃中的na+位，k+离子容易就这样稳定在玻璃中的k+位，因此减低k2o/na2o比很重要。该比在0.3以下的范围内则可将熔融盐中的钠浓度的上升所导致的化学强化玻璃的表面压缩应力的降低比例抑制在低水平。
本实施方式的玻璃中，sio2、al2o3、mgo、cao、zro2、na2o以及k2o的总含量优选98.5％以上，更优选99％以上，进一步优选99.5％以上，特别优选99.7％以上。在大量使用这些以外的成分的情况下，难以在抑制波筋或挥发等条件下进行制造，此外有时难以制造无色透明玻璃。此外，有时导致离子交换能的降低或表面压缩应力的降低，影响本发明的目的。
本实施方式的玻璃基板实质上由以上说明的成分构成，但在不影响本发明的目的的范围内还可含有其它成分。含有这样的成分的情况下，这些成分的总含量优选5％以下，更优选3％以下，特别优选2％以下，典型的是低于1.5％。以下，对这样的成分进行例示性说明。
li2o是容易降低形变点、引起应力弛豫、结果导致不能得到高表面压缩应力层的成分，此外，如果将li离子混合在kno3熔融盐中，则该熔融盐显著劣化，难以重复继续使用同一熔融盐。在使用劣化的熔融盐的情况下，得到的玻璃的表面压缩应力显著变低。因而，在本实施方式的玻璃中，在即使含有li2o的情况下也将li2o的含量设为0.3％以下。li2o的含量更优选0.2％以下，进一步优选0.1％以下，特别优选0.05％以下。典型的是实质上不含有li2o，优选不含有li2。
为了提高玻璃的高温下的熔融性，有时也可含有zno，但在该情况下的含量优选1％以下。在用浮法进行制造的情况下，zno的含量优选设为0.5％以下。如果zno的含量超过0.5％，则浮法成型时有发生还原、成为产品缺点之虞。典型的是实质上不含有zno，优选不含有zno。
由于tio2与玻璃中存在的fe离子共存，使可见光透过率下降，有使玻璃着色为褐色之虞，因此即使含有也优选为1％以下。典型的是实质上不含有tio2，优选不含有tio2。
为了耐候性的提高等也可含有sno2，但即使在该情况下也优选含量为3％以下。sno2的含量更优选2％以下，进一步优选1％以下，特别优选0.5％以下。典型的是实质上不含有sno2，优选不含有sno2。
由于在以浮法制造的情况下，玻璃板的浮法面有被还原、着色的可能，因此即使含有sb2o3以及as2o3，sb2o3以及as2o3的各自的含量也分别优选0.5％以下。典型的是实质上不含有sb2o3以及as2o3，优选不含有sb2o3以及as2o3。
此外，作为玻璃熔融时的澄清剂，可适当含有so3、氯化物、氟化物等。但是，为了提高触摸面板等显示装置的视觉辨认度，优选尽量减少在可见光区域内具有吸收的fe2o3、nio、cr2o3等作为原料中的杂质混入的成分，以各自的质量百分比表示计，优选0.15％以下，更优选0.1％以下，特别优选0.05％以下。
对由上述本实施方式的玻璃构成的玻璃板的制造方法没有特别限定，例如可以将各种原料适量混合，加热至约1400～1700℃进行熔融后，通过脱泡、搅拌等进行均质化，采用浮法、下拉法、加压法等成形为板状，退火后切断为所希望的尺寸来制造。
此处，本实施方式中，对成形的玻璃进行退火时的平均冷却速度没有特别限定，但退火时的平均冷却速度越大，则可进一步有效地抑制熔融盐中的钠浓度的上升所导致的化学强化玻璃的表面压缩应力的降低比例。从该观点出发，该平均冷却速度优选20℃/分钟以上，更优选30℃/分钟以上，进一步优选40℃/分钟以上。
此外，进行退火时的平均冷却速度的上限也没有特别限定，但退火时的平均冷却速度越小，则在对玻璃进行化学强化时可得到更大的表面压缩应力。更详细地，如果减小玻璃的平均冷却速度则到达假定温度(日文：到達仮想温度)降低，玻璃的密度增加。因此，即使玻璃的组成相同，如果进行使玻璃更致密的离子交换，则侵入的直径大的离子所导致的表面压缩应力的增大效果进一步变大。即，退火(冷却)越是缓慢进行(平均冷却速度越小)，则表面压缩应力越是增加。从该观点出发，该平均冷却速度优选200℃/分钟以下，更优选150℃/分钟以下，进一步优选100℃/分钟以下。
因此，从兼顾良好地抑制劣化盐的使用所导致的表面压缩应力的降低比例与得到高表面压缩应力的观点出发，退火时的平均冷却速度优选20℃/分钟～200℃/分钟，更优选30℃/分钟～150℃/分钟，进一步优选40℃/分钟～100℃/分钟。
此处，本说明书中的退火时的“平均冷却速度”是指在对成形的玻璃进行退火时，从比玻璃化温度(tg)高50℃的温度(tg+50℃)起退火到比玻璃化温度(tg)低100℃的温度(tg-100℃)为止(冷却)时的平均冷却速度，可将玻璃从(tg+50℃)退火(冷却)到(tg-100℃)为止所需要的时间设为t(分钟)，作为150/t(℃/分钟)算出。另外，不意味着玻璃的退火只能进行到比玻璃化温度(tg)低100℃的温度(tg-100℃)为止，例如也可将玻璃退火(冷却)到室温为止。
本实施方式的玻璃的玻璃化温度(tg)从化学强化时的应力弛豫的观点出发，优选550℃以上，更优选600℃以上。此外，在进行玻璃的弯曲成形的情况下，tg优选较低，优选700℃以下，更优选650℃以下。
本实施方式的玻璃中，使粘度达到102dpa·s的温度(t2)优选为1700℃以下，更优选1680℃以下，进一步优选1670℃以下，特别优选1650℃以下。如果使粘度达到102dpa·s的温度(t2)在1700℃以下，则玻璃的熔解时的泡品质良好，是制造性良好的玻璃，因而优选。
本实施方式的玻璃在50～350℃的温度范围内的热膨胀系数优选100×10-7℃-1以下，更优选98×10-7℃-1以下，进一步优选96×10-7℃-1以下。如果该热膨胀系数在100×10-7℃-1以下，则可制成有效地抑制了破裂的产生的玻璃，因而优选。此外，对50～350℃的温度范围内的热膨胀系数的下限值没有特别限定，但该热膨胀系数通常在80×10-7℃-1以上。
对本实施方式的玻璃的比重没有特别限定，但从裂纹产生容易的观点出发，优选2.49以下。
在本实施方式的玻璃为板状(玻璃板)的情况下，其板厚例如为2mm以下，优选1.5mm以下，更优选1mm以下，进一步优选0.8mm以下。此外，该板厚优选0.3mm以上，更优选0.4mm以上，进一步优选0.5mm以上。如果玻璃板的板厚在0.3mm以上，则可通过化学强化处理得到足够的提高强度的效果。此外，如果玻璃板的板厚为2mm以下，虽然不能期待基于物理强化的强度提高，但能够通过化学强化显著提高强度。
本实施方式的玻璃能够适用化学强化处理。可通过对本实施方式的玻璃进行化学强化，来得到化学强化玻璃(以下，也称为本实施方式的化学强化玻璃)。
本实施方式中，离子交换处理(化学强化处理)中使用的熔融盐只要能够使玻璃表层的钠(na)与熔融盐中的钾(k)进行离子交换即可，没有特别限定，例如可例举熔融硝酸钾(kno3)。
由于为了可进行上述离子交换，熔融盐必须是含有k的熔融盐，但只要不影响本实施方式的目的，除此以外没有限制。作为熔融盐，通常使用前述的熔融kno3，但通常也使用在kno3以外还含有5％左右以下nano3的熔融盐。另外，含有k的熔融盐中的阳离子中的k离子的比例典型的是以摩尔比计为0.7以上。
为形成具有玻璃所需的表面压缩应力的化学强化层(压缩应力层)的离子交换处理条件，如果是玻璃板，则随其厚度等的不同而不同，但是，典型的是将玻璃基板在350～550℃的熔融kno3中浸渍2～20小时。从经济性的观点出发，优选在350～500℃、2～16小时的条件下进行浸渍，更优选浸渍时间为2～10小时。
本实施方式中，典型的是，在将玻璃浸渍在熔融盐中进行离子交换处理制成化学强化玻璃后，将该化学强化玻璃从该熔融盐中取出，接着，将其他玻璃浸渍在同一熔融盐中制成化学强化玻璃后，将该化学强化玻璃从该熔融盐中取出，以此重复进行离子交换处理。如果这样一边连续使用同一熔融盐一边重复进行离子交换处理，则熔融盐中的钠浓度上升。即，出现熔融盐的劣化。
通过使本实施方式的玻璃具有上述的特定范围的玻璃组成，并且优选经过以上述的特定范围的平均冷却速度的退火进行制造，即使通过使用劣化盐的离子交换处理来进行化学强化，也可抑制表面压缩应力的降低比例，得到高表面压缩应力。另外，表面压缩应力的降低比例表示相对于使用不含有钠或钠浓度低的熔融盐进行离子交换处理的化学强化玻璃的表面压缩应力，使用钠浓度上升了的熔融盐(劣化盐)进行离子交换处理的化学强化玻璃的表面压缩应力所降低的比例。此处，表面压缩应力的降低比例例如可通过下述的cs1与cs2之比cs2/cs1的值进行评价。
对于由本实施方式的玻璃构成的、板厚为0.7mm的玻璃板，将使用含有100质量％的硝酸钾的熔融盐在425℃下进行6小时离子交换处理而得的化学强化玻璃的表面压缩应力设为cs1。此外，对于相同的玻璃板，将使用含有5质量％的硝酸钠以及95质量％的硝酸钾的熔融盐在425℃下进行6小时离子交换处理而得的化学强化玻璃的表面压缩应力设为cs2。这些cs1与cs2之比cs2/cs1越大，则可以说表面压缩应力的降低比例越小。
本实施方式中，cs2/cs1优选0.65以上，更优选0.67以上，进一步优选0.68以上，特别优选0.70以上。如果cs2/cs1在0.65以上，则可以说劣化盐的使用所导致的表面压缩应力的降低比例足够小。
本实施方式的化学强化玻璃的表面压缩应力典型的是200mpa以上，但在覆盖玻璃等中优选500mpa以上，更优选550mpa以上，特别优选超过
600mpa。此外，该表面压缩应力典型的是1200mpa以下。
本实施方式的化学强化玻璃的压缩应力层厚度典型的是10μm以上，优选15μm以上，更优选超过20μm。此外，该压缩应力层厚度典型的是100μm以下。
此外，对由本实施方式的玻璃构成的、板厚为0.4～1.0mm的玻璃板进行化学强化而得的化学强化玻璃的表面压缩应力优选600mpa以上，更优选700mpa以上，进一步优选750mpa以上。此外，该化学强化玻璃的表面压缩应力典型的是1000mpa以下。此外，该化学强化玻璃的压缩应力层厚度优选20μm以上，更优选25μm以上，进一步优选30μm以上。此外，该化学强化玻璃的压缩应力层厚度典型的是80μm以下。
本实施方式的玻璃能够在化学强化处理后进行切断。切断方法能够采用通常的利用砂轮切片机的划线和裂片，也能够采用利用激光的切断。为了维持玻璃强度，也可在切断后实施切断边缘的倒角加工。倒角可进行机械研削加工，也可使用通过氢氟酸等的化学液进行处理的方法。
本实施方式的化学强化玻璃例如可用于平板型终端、笔记本型个人电脑、智能手机以及电子书阅读器等信息设备所具有的触摸面板显示器的覆盖玻璃以及触摸感应玻璃，相机、游戏机、便携音乐播放器等电子设备的覆盖玻璃，液晶电视机以及个人电脑的监视器等的覆盖玻璃，汽车仪表板等的覆盖玻璃，太阳能电池用覆盖玻璃，以及用于大厦或住宅的窗的多层玻璃等。
另外，本实施方式的玻璃以及化学强化玻璃典型的是板状(玻璃板)，但根据适用的产品或用途等，也可以是板状以外的形状，例如，可具有外周的厚度不同的镶边形状等。此外，上述玻璃板也可具有2个主面和与它们邻接、形成板厚的端面，2个主面相互形成平行的平坦面。但是，玻璃板的形态不限于此，例如2个主面也可不相互平行，此外，2个主面的一方或双方的全部或一部分也可以是曲面。更具体而言，玻璃板例如可以是没有弯曲的平板状的玻璃板，此外也可以是具有弯曲的表面的曲面玻璃板。
实施例
以下，基于实施例以及比较例，对本发明进行详细地说明。
〔实验1〕
(玻璃的制作)
对于表1～4所示的例1～19的玻璃分别调和各成分的原料，以形成sio2至bao的栏中以摩尔％表示的组成，用铂坩埚在1550～1650℃的温度下熔解3～5小时。熔解时将铂搅拌器插入熔融玻璃中，搅拌2小时，使玻璃均质化。
使得到的熔融玻璃流入模具材料成形为板状，在tg+50℃的温度下保持1小时后，以0.5℃/分钟的冷却速度一次冷却至室温，得到玻璃块。对该玻璃块进行切断、研削，最后对两面加工为镜面，得到尺寸为2.0mm×2.0mm、厚度为0.7mm的板状的玻璃，用网带式连续炉(光洋林德伯格株式会社(koyolindberg社)制)再次将温度上升到tg+50℃后，以40℃/分钟的冷却速度冷却至室温，得到玻璃板。
(玻璃化温度(tg)的测定)
各玻璃的玻璃化温度(tg)如下测定。即，使用热机械分析装置(tma)，将石英玻璃作为参照试样测定从室温起以5℃/分钟的比例进行升温时的玻璃的伸长率直至屈服点为止，将相当于得到的热膨胀曲线中的弯曲点的温度作为玻璃化温度。其中，带有下划线的斜体所表示的数值是根据玻璃的组成计算而得的值。其结果示于表1～4。
(使粘度达到102dpa·s的温度(t2)的测定)
使用旋转式粘度计测定各玻璃的使粘度达到102dpa·s的温度(t2)。其中，带有下划线的斜体所表示的数值是根据玻璃的组成计算而得的值。其结果示于表1～4。
(比重)
各玻璃的比重用阿基米德法进行测定。其中，带有下划线的斜体所表示的数值是根据玻璃的组成计算而得的值。其结果示于表1～4。
(热膨胀系数)
各玻璃的热膨胀系数通过热机械分析装置(tma)作为50～350℃的平均线热膨胀系数求出。其中，带有下划线的斜体所表示的数值是根据玻璃的组成计算而得的值。其结果示于表1～4。
(cs1以及dol1的测定)
对各玻璃，在kno3的含有比例为100质量％、温度为425℃的熔融盐中浸渍6小时进行离子交换制成化学强化玻璃，测定其表面压缩应力cs1(单位：mpa)及其压缩应力层厚度dol1(单位：μm)。另外，cs1以及dol1用折原制作所株式会社(折原製作所社)制表面应力计fsm-6000进行测定。其结果示于表1～4。
(cs2的测定)
此外，对各玻璃，在kno3的含有比例为95％、nano3的含有比例为5％、温度为425℃的熔融钾盐中浸渍6小时进行离子交换、制成化学强化玻璃，测定其表面压缩应力cs2(单位：mpa)。另外，cs2用折原制作所株式会社制表面应力计fsm-6000进行测定。其结果示于表1～4。
(cs2/cs1)
此外，对于各例，根据测定的cs1以及cs2的值算出cs2/cs1。其结果示于表1～4。
例1～15是实施例，例16～例19是比较例。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
例1～例15的化学强化玻璃中，cs2/cs1均高至0.65以上，是劣化盐的使用所导致的表面压缩应力的降低比例足够小的玻璃。此外，例如手机用覆盖玻璃中使用的化学强化玻璃通常要求表面压缩应力在600mpa以上。例1～例15的化学强化玻璃的cs2均为600mpa以上，是满足该要求的玻璃。而且，例1～例15的玻璃中，使粘度达到102dpa·s的温度(t2)均足够低，是玻璃的熔解时的泡品质优良、制造性良好的玻璃。
例16的玻璃是k2o/na2o高达0.31的玻璃。其结果是，例16的化学强化玻璃中，cs2比600mpa低，不满足上述要求。
例17的玻璃不含有k2o，k2o/na2o为0。其结果是，例17的化学强化玻璃是dol1为26.1μm、与例1～例15的化学强化玻璃的dol1相比较低的玻璃，不易进行化学强化，制造性差。
例18的玻璃是sio2的含量高至68.6％的玻璃。其结果是，例18的化学强化玻璃的化学强化特性良好，但例18的玻璃是使粘度达到102dpa·s的温度(t2)高至1751℃的玻璃，玻璃的熔解时的泡品质差，制造性差。
例19的玻璃是2×al2o3/sio2高达0.48的玻璃。其结果是，例19的化学强化玻璃中cs2/cs1低至0.57，劣化盐的使用所导致的表面压缩应力的降低比例大。
〔实验2〕
除了将玻璃的退火时的平均冷却速度变更为0.1℃/分钟、1℃/分钟、23℃/分钟、51℃/分钟或350℃/分钟以外，以与例9的化学强化玻璃的制造步骤相同的方式制造化学强化玻璃。此外，除了将玻璃的退火时的平均冷却速度变更为0.1℃/分钟、1℃/分钟、23℃/分钟、51℃/分钟或350℃/分钟以外，以与例16的化学强化玻璃的制造步骤相同的方式制造化学强化玻璃。
对于制造的各玻璃，以与实验1相同的方式测定或算出cs1、dol1、cs2、以及cs2/cs1。其结果示于表5。
此外，记载各玻璃的到达假定温度的定义方法。在任意的温度下对玻璃进行热处理，以使其在热力学上达到平衡状态，以10000℃/分钟以上的冷却速度将玻璃急冷到室温，则可得到以在该热处理温度下的结构被冻结的玻璃。将此时的热处理温度定义为该玻璃的假定温度。测定急冷而得的玻璃的折射率，绘制假定温度和折射率的校正曲线。此处，在例9中以580℃、600℃、610℃、625℃、以及635℃的各热处理温度，在例16中以570℃、590℃、600℃、615℃、以及625℃的各热处理温度进行热处理，绘制校正曲线。于是，测定以表5所示的平均冷却速度进行冷却的样品的折射率，使用预先绘制的校正曲线，定义到达假定温度。其结果示于表5。
[表5]
表5
此外，图1是表示例9以及例16的玻璃的平均冷却速度的对数(横轴)与cs1以及cs2/cs1(纵轴)的关系的半对数图。
如表5以及图1所示，可知例9的玻璃中，平均冷却速度越大则cs2/cs1的值越大。此外，如表5所示，可知平均冷却速度越大则到达假定温度也越高。尤其，可知例9的玻璃化温度(607℃)位于平均冷却速度为23℃/分钟的情况下的到达假定温度(604.0℃)和平均冷却速度为51℃/分钟的情况下的到达假定温度(612.6℃)之间，但如图1所示，cs2/cs1的值在该平均冷却速度为23℃～51℃的范围中急剧增大。此外，可知cs2/cs1的值在平均冷却速度超过51℃/分钟的范围中也缓慢增大，但在平均冷却速度超过200℃/分钟附近的范围内，增大的幅度变小。
另一方面，如表5以及图1所示，可知例9的玻璃中，平均冷却速度越大则cs1的值越小。尤其，可知例9的玻璃化温度(607℃)位于平均冷却速度为23℃/分钟的情况下的到达假定温度(604.0℃)和平均冷却速度为51℃/分钟的情况下的到达假定温度(612.6℃)之间，但如图1所示，cs1的值在该平均冷却速度为23℃～51℃的范围中急剧减小。此外，可知cs1的值在平均冷却速度超过51℃/分钟的范围内也缓慢减少。
此外，可知例16的玻璃也有相同的倾向。
因而，考虑到优选cs2/cs1的值高，且cs1的值为高范围，则可知平均冷却速度优选20℃/分钟～200℃/分钟附近。
虽然参考特定的形态对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的思想和范围的情况下进行各种改变以及修正。
另外，本申请基于2014年12月26日提交的日本专利申请(特愿2014-266098)，通过引用援引其整体。