复合光学涂层及其制造方法(变型)与流程

文档序号:15068216发布日期:2018-07-31 23:06阅读:131来源:国知局
抗反射涂层是光学系统表面上的单层或多层光学结构,由于入射光反射减少而改善光学系统的透射率。该涂层有可能改善图像对比度和清晰度,特别是当装置暴露于直射阳光时。具有抗反射涂层的表面需要谨慎处理,因为它们是容易损坏的。抗反射涂层表面的污染物,诸如油、油脂或灰尘,会干扰涂层功能并显著增加受污染表面的光反射;另外,随着时间的推移,这些污染物会破坏抗反射涂层。为了保持抗反射涂层的光学性质,应当将保护涂层涂覆于其表面以便保护其免受外部腐蚀影响并允许对不可避免的污染物的简单清洁。然而,保护层绝不能干扰抗反射涂层的功能。应用此类涂层的目标市场定位是移动电话、音乐播放器、电子书、平板电脑、笔记本电脑(这些是大规模生产的电子消费品)的触摸屏。因此,高的工艺性能是对研发用于前述装置的触摸屏的涂层制造方法的强制性要求。对于要求保护的涂层及其制造方法两者,类似的涂层和方法是已知的,描述于2014年08月26日公开的美国专利第8817376号中。该公开文献描述了涂覆在透明基板上的光学涂层,其由在其表面形成有氧化硅薄膜并且依次在该膜上涂覆有氟代有机疏水保护涂层的多层抗反射涂层组成。根据引用专利的光学涂层的制造方法如下:使用离子辅助电子束蒸发法将多层抗反射涂层涂覆在透明基板上,使用相同的方法在涂层表面形成氧化硅膜,和使用蒸发源将疏水保护涂层膜涂覆在氧化硅膜上。在光学涂层形成期间,所有的工艺装置应当安装在一个真空室内,并且样品应当在旋转的球形穹顶上固定在它们之间。引用专利的光学涂层及其制造方法的缺点如下:-涂层的疏水性能差:6000个磨损周期之后湿润接触角大约是75°,表明保护涂层部分破坏,然而它的物理性能必须提供至少100°的湿润接触角;-形成的涂层存在因污染造成的缺陷,因为具有不同机械性能的层的交替导致材料从工具上剥离;-工艺性能低,由于室内工具的快速除尘,也因为抗反射涂层组分和疏水保护涂层的氟代有机组分,服务清洗程序之间的真空设备运行期必须缩短以便减少涂层的缺陷。对于要求保护的光学涂层及其制造方法,最接近的涂层和方法描述于2014年04月24日公开的美国申请第2014113083号中。该公开文献描述了涂覆在透明基板上的由多层抗反射涂层组成的光学涂层。在升高的温度下稳定化的有机保护涂层,被涂覆在光学涂层上。在此,抗反射涂层可以由具有高折射指数(1.7≤n≤3.0)、平均折射指数(1.6≤n≤1.7)和低折射指数(1.3≤n≤1.6)的交替层组成,这些层的数目和它们的厚度变化很大,并且保护涂层由全氟聚醚(pfpe)形成,全氟聚醚(pfpe)的通式是сf3-cf2o-(cf2-cf2o)k-r,其中k是重复出现的链节的数目,r是使得单层固定在被处理表面的反应性端基。根据引用的专利,光学涂层的制造方法包括如下操作:多层抗反射涂层和保护涂层的涂覆。在此,多种方法用来制造抗反射涂层,诸如气-汽相沉积、等离子体增强的气-汽相沉积、激光烧蚀、热蒸发、气-汽相冷凝、离子辅助电子束蒸发、原子层沉积。保护涂层的形成可以例如通过热蒸发、蒸汽相沉积或原子层沉积来实现。在露天或潮湿环境(相对湿度(rh)的范围是40%<rh<100%)中,将所描述的光学涂层在60℃至200℃的温度内在时间间隔5至60分钟内进行热处理,以便加速保护涂层分子与表层之间的键的形成过程。引用专利的涂层和方法的缺点如下:-保护涂层针对外部侵蚀的抵抗力低,原因是涂层直接涂覆在形成的抗反射涂层上,其结构没有经过改性;-为了完成所描述的方法,大的生产区域是必需的,原因在于线型设施的应用,其中,所有操作(完成拟采用的技术所需要的操作数目是3至21)都在单独的处理室中完成,这导致产品制造的成本较高;-线路设备成本高且设计高度复杂,因为每个处理真空室都需要补充的管道设备、气体供应系统、工艺装置等。本发明的目的是研发具有高的终端用户特性(抗反射性质、疏水性、疏油性、包括耐磨性的保护性质)的简单且可靠的光学涂层以及适合以低生产成本来大规模生产的制造技术。由于在抗反射涂层和保护涂层之间形成的5至200nm厚度的无定形物质的改性的粘合层,已经实现了包括多层抗反射涂层和保护涂层的复合光学涂层的特定目的,其中多层抗反射涂层由具有高折射指数和低折射指数的交替层形成。在最优选的实施方案中,保护涂层由含硅全氟聚醚制成,具体的复合涂层中的无定形物质是无定形氧化硅,抗反射涂层中制成的具有高折射指数的层的材料是氮化硅,以及抗反射涂层中制成的具有低折射指数的层的材料是氧化硅。如果选择其它有机化合物来制造保护层,那么,可以分别选择其它的粘合层材料。抗反射涂层的交替层、粘合涂层和保护涂层以这样的方法来制造:它们由基础层组成,它们的厚度是1至6层各自材料的单分子层,改性的粘合层的粗糙度满足分布标准偏差小于2nm的条件。保护涂层的厚度可以是2至20nm。在另一实施方案中,保护涂层是在液-气界面形成的单分子膜。要求保护的复合光学涂层的制造方法的第一实施方案涉及使用单一真空处理中没有排气的气-汽相沉积方法和在升高温度下的涂层稳定化将多层抗反射涂层和保护涂层涂覆于基板上,该第一实施方案的特定目的已经通过在抗反射涂层和保护涂层涂覆操作之间形成无定形物质的粘合层而实现,该粘合层的形成使用了高密度等离子体增强的气-汽相沉积方法,随后通过在气体放电等离子体中进行蚀刻和/或通过离子抛光来进行改性。在最优选的实施方案中,保护涂层由含硅全氟聚醚制成,无定形氧化硅用作用于特定的复合涂层的无定形物质,而提供高折射指数的抗反射涂层由氮化硅制成,并且提供低折射指数的抗反射涂层由氧化硅制成。抗反射涂层中的每一层和粘合层的涂覆方法可以使用两个等离子体发生系统在两个阶段实现:在第一阶段期间,一个等离子体发生系统用于涂覆基础层,以及在第二阶段期间,另一个等离子体发生系统用于氧化或氮化前述基础层,重复这些阶段直至达到所形成的层的指定厚度。在复合光学涂层的制造方法的最优选实施方案中,保护涂层由含硅全氟聚醚制成,无定形氧化硅被选作为无定形物质。通过在气体放电火焰中进行蚀刻的粘合层的改性步骤优选在含氟或含氯等离子体中实施。在保护涂层的涂覆期间,含硅全氟聚醚的气-汽相由适当的溶液通过蒸发来制备。使用离子抛光法进行的粘合层的改性,采用能量是500至4000ev且用量是0.05至1c/cm2的ar或o2离子来实施。在抗反射涂层的涂覆期间,在滚筒式基板载体的每一次旋转中涂覆2至6层单分子层厚度的合适物质的基础层;在粘合层的涂覆期间,在滚筒式基板载体的每一次旋转中涂覆不超过2层单分子层厚度的无定形氧化硅的基础层;以及在保护涂层的涂覆期间,在滚筒式基板载体的每一次旋转中涂覆是1或2层单分子层厚度的含硅全氟聚醚的基础层。在保护涂层的涂覆过程完成并且移除滚筒式基板载体之后,依序进行真空室等离子体化学清洗操作,首先在氧等离子体中进行,然后在含氟或含氯等离子体中进行。要求保护的复合光学涂层的制造方法的第二种实施方案涉及将多层抗反射涂层(使用气-汽相沉积法)和保护涂层涂覆于基板上以及在升高温度下的涂层稳定化,该第二实施方案的特定目的已经通过在抗反射涂层和保护涂层的涂覆操作之间形成无定形物质的中间粘合层,随后通过在气体放电等离子体中进行蚀刻和/或通过离子抛光来进行改性而实现,中间粘合层的形成使用高密度等离子体增强的气-汽相沉积方法,以及,保护涂层被形成为单分子膜,并在液-气界面被制成为密集的单分子层,该单分子层转移到粘合层的表面。抗反射涂层中的每一层和粘合层的涂覆过程可以使用两个等离子体发生系统在两个阶段实现:在第一阶段期间,一个等离子体发生系统用于涂覆基础层,在第二阶段期间,另一个等离子体发生系统用于氧化或氮化前述基础层,重复这些阶段直至达到所形成的层的指定厚度。在复合光学涂层制造方法的第二实施方案的最优选实现方案中,保护涂层由含硅全氟聚醚制成,以及无定形氧化硅被选作为无定形物质。保护涂层涂覆包括在去离子水表面形成含硅全氟聚醚的密集的单分子层,单分子层转移到粘合层表面,在膜转移(下文中称作膜沉积)和/或保护涂层表面暴露于ir辐射之后立即将具有复合涂层的基板干燥,并将具有复合涂层的基板热退火。在100至120℃的温度下实现涂层稳定化。优选的保护涂层由具有三甲氧基硅烷醇端基的pfpe制成。在复合光学涂层的最优选实施方案中,对于被选作为保护层的物质,由无定形氧化硅制成的粘合层是必要前提条件。如果选择其它有机化合物用于保护涂层,那么粘合层也将是其它的。然而,无定形氧化硅层也能够应用于其它光学系统。最重要的是粘合层的改性,这不仅对整个涂覆结构具有积极影响,而且在保护涂层和光学层之间提供了粘附力,从而导致更长的涂层耐久性。附图展示了本发明实施方案的非限制性实施例。图1–复合光学涂层的示意图。图2–具有抗反射涂层和粘合层的触摸屏表面的反射率相对于入射光波长。图3–真空处理室中装置的布局。图4–保护涂层的水湿润接触角相对于磨损周期数。图5–涂覆保护涂层–使用指定方法在液-气界面形成的单分子膜–的设备图。图6–根据要求保护的方法的第二实施方案制备的保护涂层的水湿润接触角相对于该涂层的磨损周期数。图1展示了要求保护的光学涂层的示意图。在透明基板1上,涂覆有抗反射涂层,其由周期性重复的层组成,其中,层2具有高(h)折射指数,1.7≤n≤3.0,厚度是2至400nm,层2之后是层3,层3具有低(l)折射指数,1.3≤n≤1.7,厚度是2至400nm。层的数目可以在2至200范围内选择。在抗反射涂层表面,形成粘合层4,厚度是5至200nm,通过在气体放电含氟或含氯等离子体中进行蚀刻和/或通过离子抛光而被改性。以这种方式改性的薄膜涂层由于表面活化而具有良好的粘合性,并且因为在抗反射涂层中产生的机械应力在改性的无定形层中松弛而具有耐机械冲击性。而且,改性的粘合层具有适于涂覆下一层的亲水性和粗糙度,并且不影响抗反射涂层的光学性质。如果粘合层4的改性不能提供所需的强度性能,那么该层可以另外掺杂例如碳离子。厚度是2至20nm的保护涂层5被涂覆在经改性的粘合层4的表面。保护涂层5不仅使粘合层4稳定而且为复合光学涂层提供诸如疏水性、疏油性和较高耐磨性的终端用户特性。实施例1在推荐的复合光学涂层设计的实施例中,抗反射涂层的层的数目是8。层的次序、它们的厚度和折射指数参见下表。所有的层都在一个真空处理室中使用高密度等离子体增强的气相沉积的方法逐层涂覆。表层编号层的指数材料n物理厚度[nm]1hsinx1.814.52lsiox1.4432.53hsinx1.865.14lsiox1.4448.15hsinx1.8386lsiox1.4430.67hsinx1.885.68lsiox1.4481.1在抗反射涂层表面,形成厚度是20nm的无定形氧化硅(siox)的粘合层4,然后进行改性。作为改性的结果,通过在气体放电含氟等离子体中进行等离子体化学蚀刻和离子抛光将10nm的无定形氧化硅从粘合层4的表面蚀刻掉。图2描述了产生的具有粘合层的抗反射涂层的反射率相对于入射光波长。保护涂层5的厚度大约是8至10nm,由具有三甲氧基硅烷醇端基的含硅全氟聚醚(pfpe)制成,在同一真空处理室中使用气-汽相沉积法将保护涂层5涂覆在无定形氧化硅的经改性的层表面。真空处理室6被制成底部是多边形的规则棱柱,真空处理室6中涂覆有要求保护的复合涂层。滚筒式基板载体7用来将基板固定于其上,滚筒式基板载体7沿其垂直轴安装在处理室6的中心。工艺装置的法兰在真空室的侧面。根据实现该方法所必需的装置的数目来选择棱柱的面的数目。除了工艺装置之外,高真空泵8被安装在几个面上以便在真空处理室中提供需要的气体分布。选择气相沉积法来实现高的工艺性能。由于传质过程的高流动性和高强度(对于气体介质来说是固有的),以及由于初始产物之间相互作用过程的选择性,所选择的方法适合于生产如下性质的涂层:具有高密度,在厚度方面是均匀且均质的,并且具有高纯度。基于等离子体的支撑物已被选作辅助工具以影响涂层涂覆动力学和涂层性质。反应体积中等离子体激发和等离子体参数控制所采用的各种技术能够强化涂层生长过程,使这些过程移向较低温度范围,并使形成指定的涂层微形貌和结构的过程、涂料的组成以及其它涂层特性更加可控制。下述工艺装置用于形成要求保护的复合光学涂层:至少一个高密度等离子体发生系统9,离子束溅射系统10,并且,如果在没有真空循环中断下来实施完整的复合涂层溅射,那么还包括液体试剂蒸发系统11。如果在没有真空循环中断下涂覆复合涂层,那么所有的工艺装置安装在一个真空处理室6中,并且预作安排以便在没有操作体积排气下确保复合光学涂层形成。所描述的工艺设备配置使装载与卸载之间的时间间隔以及形成复合光学涂层中单个层的操作之间的时间间隔最小化,并且滚筒式基板载体7能够旋转,从而能够较容易地调整涂层涂覆的均匀性。高密度等离子体发生系统9包括至少两个垂直或交错排列的电感耦合等离子体源(icp)12,其在工业频率13.56mhz下运行。电感耦合等离子体源12以这样的方式排列以便在放电空间13内提供高度均匀的等离子体浓度分布,放电空间13是真空处理室6中由保护金属屏风14限定的区域。由于具有感应1mt的外部静电磁场,能提供等离子体发生区中工作气体电离率增长。设置在室外、位于电感耦合等离子体源12后面的永久电磁铁15用于形成磁场。高等离子体密度确保了沉积的涂层的良好光学和机械性能。用于涂覆这些涂层的方法甚至适合于在热敏样品上涂覆光学涂层,因为在整个处理周期中样品的温度从未超过100℃。离子束溅射系统10由离子源16和中和器17组成。离子源16通过具有500至4000ev能量的离子来提供样品轰击。中和器17发射电子流,阻止正电荷在样品表面聚集并基于此提供对该表面连续不断的轰击。液体试剂蒸发系统11是用于计量并输送汽相有机化合物至样品表面的装置。试剂部分被溅射在加热至250至300℃的温度的蒸发器室壁上,其中试剂快速蒸发并以它们的蒸发状态转移至涂层沉积区。复合光学涂层形成过程由下述几个阶段组成。装载双面粘合材料用于将透明基板(屏幕、镜头、玻璃,等)固定在滚筒式基板载体7的面上。由于用于固定样品的粘合材料,涂层能够涂覆在样品的整个完整表面,而没有任何阴影区。抽吸真空处理室6直至压力变得小于0.005pa,并且固定有样品的滚筒式基板载体7开始在真空处理室6内旋转。等离子体清洗和表面活化在抗反射涂层沉积过程之前,利用感应放电等离子体清洗基板,以便去除分子颗粒、吸附的气体、聚合物片段、水蒸气,并原子激活基板表面的表面键从而改善涂覆层的粘附性。为了该目的,激活滚筒式基板载体7的旋转,速度是150rpm。气体分布系统18用于将氧供应至真空处理室6中,压力增至0.7至3pa,并激活高密度等离子体发生系统9。处理进行至少1.5分钟。然后,将氢供应至真空处理室6,并且停止供氧,压力保持在相同范围。清洗持续至少再1.5分钟。在氧等离子体中的清洗去除了残留的有机污染物,而在氢等离子体中的清洗使表面氢化以便钝化表面键。然后,停用等离子体源并停止供氢。抗反射涂层涂覆因为抗反射涂层由几个周期性重复的层2(具有高h折射指数)和层3(具有低l折射指数)组成,所以这些层是使用等离子体增强的化学气-汽相沉积法(pecvd)逐层涂覆的。在单阶段涂覆的情况中,气体分布系统18用来将用于抗反射涂层形成的工作气体供应至真空处理室6中。室中的压力升至0.5至3pa,并激活高密度等离子体发生系统9。沉积抗反射涂层中具有高h折射指数的奇数层2。为了停止沉积,停用高频(hf)电源(附图中未示出)。然后,对气体介质组成进行改性并再次激活高密度等离子体发生系统。沉积抗反射涂层中具有低l折射指数的偶数层3。在两阶段涂覆的情况中,安装在处理室6的不同侧面的两个高密度等离子体发生系统9用来形成抗反射涂层的层。一个高密度等离子体发生系统9用于形成物质(例如,硅)层,在这种情况下sih4用作工作气体,以及第二高密度等离子体发生系统9用于氧化所形成的层。这里,氧化是指导致化合物产生的任何反应,例如与氧、氮、硒等的反应。在硅的氧化或氮化过程中,该阶段的工作气体应当选自包括o2、o3、n2o、n2、nh3的范围。结果是,在抗反射涂层中,具有高折射指数的层2由氮化硅形成,而具有低折射指数的层3由氧化硅形成。沉积过程和氧化过程的分开使形成的涂层具有更好的均匀性。层2和层3的沉积应当重复进行直至形成具有指定光学性能的抗反射涂层;然后,停止反应气体供应。实施例2对于具有高h折射指数的层2的沉积,使用工作气体ar、sih4、n2的混合物;而对于具有低l折射指数的层3的沉积,使用工作气体ar、sih4、o2的混合物。这里,传送至气体放电等离子体的hf功率密度大约是0.2w/cm3,且基板载体7的旋转速度是150rpm。结果是,在抗反射涂层中,具有高折射指数的层2由氮化硅形成,而具有低折射指数的层3由氧化硅形成。固定有样品的基板载体7的旋转速度在载体的每一次旋转时提供厚度约是0.15至0.5nm的基础层涂覆,对应于厚度是2至6层单分子层,固定有样品的基板载体7的旋转速度还形成了具有最小机械应力的密集(无孔)且无缺陷的涂层。这些工艺特点赋予了涂层高的机械强度和良好的光学性能。由于传送至气体放电等离子体的高的hf功率密度,该工艺能够在低于100℃的温度下实施;这也使由于涂覆温度和制成品的工作温度之间的不同而导致的机械应力降低。粘合层沉积使用高密度等离子体增强的气-汽相沉积法,将粘合层4涂覆于所得的抗反射涂层表面。在单阶段涂覆的情况中,气体分布系统18用来将用于抗反射涂层形成的工作气体供应至真空处理室6中。室中的压力升至0.5至3pa,并激活高密度等离子体发生系统9。为了停止沉积,停用hf电源。在粘合层4的两阶段涂覆的情况中,设备的不同侧面安装了两个高密度等离子体发生系统。一个高密度等离子体发生系统用于形成无定形物质(例如,硅)层,在这种情况下sih4用作工作气体。第二高密度等离子体发生系统用于层的氧化。这里,氧化是指导致化合物产生的任何反应,例如与氧、氮、硒等的反应。在所考虑的实施例中,对于氧化硅的生产,在第二阶段用于硅氧化的工作气体应当选自包括o2、o3、n2o的范围。沉积过程和氧化过程的分开使形成的涂层具有更好的均匀性。实施例3在涂覆多层抗反射涂层之后立即开始无定形氧化硅的粘合层4的涂覆。保持基板载体7的旋转速度,将工作气体sih4、ar、o2供应至处理室6中。工作压力升至1pa,并激活高密度等离子体发生系统。这里,传送至气体放电等离子体的hf功率密度大约是0.2w/cm3。涂覆氧化硅层。设定处理速度以便在固定有样品的基板载体7每旋转一次时最多涂覆1至2层siox单分子层。结果是,涂层“生长”变得密集且无机械应力,并且机械应力在底层结构中松弛。冷却温度低于100℃。粘合层改性沉积之后,对粘合层4进行改性。在改性操作中,在气体放电含氟或含氯等离子体中对粘合层4进行蚀刻。为了该目的,改变工作气体的组成。替代用于沉积的反应气体,供应用于粘合层蚀刻的气体。室中的压力升至0.5至3pa,并激活高密度等离子体发生系统9,放电空间中的功率密度高于0.1w/cm3。将粘合层4的表面蚀刻掉,其结果是去除与膜表面松散地结合并形成在放电体积内而非样品表面上的无定形物质颗粒,以及去除沉积后存在于表面的外来颗粒。粘合层改性的第二操作是离子抛光。停用高密度等离子体发生系统9。离子束溅射系统10用于将ar和o2供应至处理室中。将中和器17和离子源16激活。离子源16采用能量是500至4000ev的离子并以0.05至1c/cm2的用量轰击样品。持续进行处理直至涂层4获得所需的光学性能和表面形态。粗糙度必须满足分布标准偏差小于2nm的条件。停用工作气体供应,将真空处理室中的压力降至不超过0.01pa的值。在反应气体中的蚀刻提供了涂层4的较高耐磨性,除较高耐磨性之外,离子抛光提供了在涂层被使用时的较好的触觉。实施例4在沉积由无定形氧化硅制成的粘合层4(厚度是81nm)之后,其表面在含氟等离子体中被蚀刻,蚀刻深度是10nm。为了该目的,改变工作气体的组成:替代用于沉积的反应气体,供应用于粘合层蚀刻的气体,即nf3、o2、ar。室中的压力升至0.5至3pa,并激活高密度等离子体发生系统9。这里,功率密度大约是0.2w/cm3。粘合层4的表面被蚀刻掉8nm。停用高密度等离子体发生系统9。停用反应气体供应。离子束溅射系统10用于供应ar和o2,并且离子源正极的电压设定为3800v。将中和器17和离子源16激活。离子束用于将无定形氧化硅的粘合层4蚀刻掉2nm;同时,进行样品表面抛光。当达到离子处理用量0.05c/cm2时停止表面改性。停用工作气体供应,并将真空处理室6中的压力降至不超过0.01pa的值。保护涂层涂覆第一方法(变型1)形成保护涂层的第一方法通过在真空中蒸发有机化合物溶液而实现,没有真空循环中断。在用粘合层4涂覆抗反射涂层之后,将样品留在真空处理室6中的滚筒式基板载体7上。将液体试剂蒸发系统11激活,将有机化合物溶液装入液体试剂蒸发系统11中作为工作物质。厚度是10至20nm的保护有机膜5在样品表面形成,以便将其它的终端用户特性赋予表面,诸如疏水性、疏油性、高耐磨性。选择保护涂层的涂覆速度以便在固定有样品的基板载体7的每次旋转时涂覆由一层或两层单分子层组成的膜。当达到保护层5的指定厚度时,停止工作物质供应。停止基板载体7,排空真空室6,并移除其上具有复合涂层的样品。然后,对样品进行温度稳定化处理。实施例5在要求保护的用于涂覆保护涂层5的方法中,有机硅含氟化合物(dowcorning2634(由美国dowcorning公司制造))在含氟溶剂(3mnevec7200)中的1%至2%溶液用作工作物质。基板载体7的旋转速度是2rpm。需要花费1分钟形成厚度是20nm的涂层5。结果是,在粘合层4的表面上制成的保护涂层5是透明保护膜。涂层的温度稳定化在120℃的温度和50%的相对空气湿度下进行一小时。温度稳定化提供了含氟保护涂层与粘合层表面之间的共价键合。通过在每1cm2待测表面装载1kg的条件下用金属化织物磨损表面,进行保护涂层表面的耐磨试验。几个样品的湿润接触角相对于磨损周期数参见图4。曲线表明只在5000个磨损周期之后湿润接触角才降低到110°以下。复合光学涂层涂覆过程之后处理室的清洗在移除制成品之后,对处理室6进行等离子体化学清洗,以便去除在保护涂层形成之后剩下的有机组分并将无机c化合物从室内的配件部分地蚀刻掉。等离子体化学清洗使设备服务维护程序之间的间隔更长。为了去除有机组分,使用采用氧等离子体的处理;在含氟或含氯等离子体中进行去除无机化合物的蚀刻。为了清洗,使用气体分布系统将工作气体供应至真空处理室6中,工作气体选自包括nf3、cf4、c4f8、chf3、o2、cl2的范围。室6中的压力升至0.5至3pa,并激活高密度等离子体发生系统9。为了停止清洗,停用hf电源。实施例6移除滚筒式基板载体7之后,进行清洗。将工作气体(o2)供应至处理室6中。工作压力升至1pa,并激活高密度等离子体发生系统9。这里,hf功率密度大约是0.2w/cm3。室内表面处理的时间是3分钟。然后,停用o2的供应,改为供应nf3,使用相同的工作压力和高密度等离子体发生系统电源。清洗时间是10分钟。然后,停用高密度等离子体发生系统,并停用反应气体供应。现在,设备准备好进行所描述的方法的下一个循环。保护涂层涂覆第二方法(变型2)形成保护涂层5的第二方法采用真空循环中断而实现,使用在液-气界面形成单分子膜的方法。该方法包括:-在去离子水表面形成单层,即密集的单分子层;-单层转移至基板(沉积);-在膜沉积之后立即干燥具有复合涂层的基板;-热退火。样品从真空室6移除并转移至输送设备用于形成单分子膜和多分子膜。设备用于在光学结构表面形成具有可控厚度(2至10nm)的单分子保护膜。中断循环的优点是在功能性保护层涂覆过程的范围内使抗反射涂层光学结构进一步稳定化。用于形成单分子保护层的输送设备的示意图参见图5。基板19,作为具有形成的抗反射涂层和粘合层的基板,被浸入具有去离子水21的水浴20中,至运输系统22。去离子水的水位、ph和组成保持不变。同时,可移动障碍23和圆柱形障碍24用于形成单层25,单层25是具有指定分子堆积密度和方向的表面活性剂的单分子膜。表面张力传感器26用于控制分子堆积密度。由单层中的压力设定分子方向,原因是单层沉积区域中工作物质的分子浓度通过设置限制水表面积的障碍23和24来提供。使基板19穿过单层25从而将产生的单分子膜转移至复合涂层的粘合层4。基板传送速度设定在0.1至10mm/s的范围内。在耐磨涂层形成期间,对具有复合光学涂层的基板19进行进一步干燥,例如采用下述方法:通过去除特别设计的托盘上的过剩液体和/或通过使保护涂层表面进一步暴露于ir辐射。类似于没有真空循环中断的复合光学涂层制造的第一种实施方案,形成的涂层必须通过在指定湿度下退火而被稳定化。实施例7pfpe在3mnevec7200溶剂中的溶液(0.5%)用作在去离子水表面形成单层的工作物质。在表面压力30mn/m并且运输系统22中基板19的移动速度1mm/s下,涂覆全氟聚醚膜。结果是,在粘合层4的表面上制备的保护层5是肉眼不可见的透明膜。温度稳定化在120℃的温度和50%的相对空气湿度下进行一小时。通过在每1cm2待测表面装载1kg的条件下用金属化织物磨损表面,进行保护涂层表面的耐磨试验。根据要求保护的方法第二实施方案制备的涂层的湿润接触角相对于磨损周期数,参见图6。曲线表明根据描述的方法制备的保护涂层比没有真空循环中断完全在真空室中制备的涂层更加耐磨。即使在15000个磨损周期之后,水湿润接触角也没有降低到105°以下。本发明提出的复合光学涂层形成方法的实施方案提供了更高的工艺性能,并且能够形成比类似市售商品具有更好性能特点的涂层。由于应用了高密度等离子体增强的等离子体化学沉积,无需额外加热样品就能形成高质量光学层,从而使结构中的机械应力最小化。额外的离子束或等离子体化学处理使膜中多晶体的尺寸最小化,使膜无定形并减小孔隙度,从而显著改善膜对机械作用的抗性并使其光学性能稳定化。由于材料涂覆阶段与其氧化或氮化阶段在空间上分隔,因此涂覆的膜预氧化厚度变得可控,这反过来能够控制膜中多晶体的尺寸及膜的性能。参考文献1.2014年08月26日公开的美国专利第8817376号2.2014年04月24日公开的美国专利第2014113083号当前第1页12
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