掺锗氧化镓透明导电半导体单晶及其制备方法与流程

本发明涉及一种透明导电半导体材料领域的氧化鎵晶体，尤其涉及一种掺锗氧化镓透明导电半导体单晶及其光学浮区法制备方法。

背景技术：

β-ga2o3是一种宽禁带半导体材料，是目前所知道的禁带宽度最宽的透明导电材料。β-ga2o3不易被化学腐蚀，并且机械强度高，高温下性能稳定，有高的可见光和紫外的透明度，尤其是其在紫外和蓝光区域透明，这是传统的透明导电材料所不具备的，这使其能够用来制备可以在更短波长范围内工作的新一代的光电器件。β-ga2o3在平板显示、太阳能电池等方面具有广泛的应用前景，β-ga2o3单晶体的电导率随周围环境的变化而改变，在气体探测技术上也具有很大的前景。并且有报道表明在经过表面氮化处理后，β-ga2o3可以与gan实现晶格匹配，从而解决gan薄膜的高质量外延生长的难题，其在led衬底材料中有着其他半导体材料无法比拟的优势。

β-ga2o3单晶在本质上是绝缘体，在还原气氛下生长时会具有一定的电导率，从绝缘体转变为n型半导体。β-ga2o3结构上具有金红石带:ga原子与o原子形成的[gao6]八面体沿b轴形成双链结构，八面体之间边边相连，自由电子可以沿此双链自由移动，这就是β-ga2o3能够导电的结构基础。许多透明导电材料均具有这种结构特征。虽然β-ga2o3在结构上具有导电基础，但是β-ga2o3的禁带宽度较大(4.8ev)，是目前所知道的透明导电材料中禁带宽度最大的，因此不易导电。本征β-ga2o3导电性很差，制约了其在光电领域的应用，为改善β-ga2o3材料的导电性能，学者们通过实验和理论两方面对β-ga2o3材料进行了掺杂的导电研究，目前主要是往β-ga2o3材料中掺杂sn和si进行导电改性工作。离子掺杂对β-ga2o3单晶的导电性，虽然具有很大影响，离子掺杂可以作为改性β-ga2o3单晶导电性的重要手段。但是掺杂的离子比较单一，新型的掺杂离子仍需探索。

基于上述背景，目前需要研究新型离子掺杂对氧化鎵的导电性质的影响。

技术实现要素：

针对现有的技术中，氧化鎵掺杂离子比较单一的问题，本发明提供了一种新型掺锗氧化镓透明导电半导体单晶以及其光学浮区法制备方法，以改善其导电性质。

本发明的目的在于提供一种掺锗氧化镓透明导电半导体单晶，所述掺锗氧化镓透明导电半导体单晶包括β-ga2o3基质材料，所述单晶中锗的掺杂量为1at％～10at％，优选 5at％～10at％。

本发明的掺锗氧化镓透明导电半导体单晶是以β-ga2o3为基质，以ge⁴⁺为掺杂离子生长出的β-ga2o3:ge高质量单晶。经测试表明β-ga2o3:ge单晶相比于纯β-ga2o3单晶的吸收光谱，在红外部分有明显的吸收，而红外部分的吸收为自由载流子的吸收。这就说明β-ga2o3:ge单晶晶体内部存在着自由载流子，具有导电的可能性。进一步测试了β-ga2o3:ge单晶的变温交流电导率，其在电导率在10^-3数量级，相比于纯β-ga2o3单晶的电导率达不到该仪器的测量范围，其导电性有了明显提高。其霍尔系数测试，得到霍尔系数为-7.4*10^-7～-8.33*10^-7cm³/c,推算出载流子浓度7.5ⅹ10¹⁸～8.4ⅹ10¹⁸cm³，已达到掺杂β-ga2o3单晶的载流子浓度的最好水平。

本发明中，所述掺锗氧化镓透明导电半导体单晶的电导率为1×10^-3～9.5×10^-3s·cm^-1。

本发明的目的还在于提供一种所述的掺锗氧化镓透明导电半导体单晶的制备方法，所述制备方法包括：将原料β-ga2o3、锗源经混合、球磨、干燥、成型、烧结工艺制备晶体生长所需原料棒；采用光学浮区法生长掺锗氧化镓透明导电半导体单晶。

较佳地，所述锗源为geo2。原料β-ga2o3、锗源的纯度均为99.99％以上。

较佳地，所述成型为冷等静压成型，冷等静压的压力为180～210mpa，优选190～210mpa，保压时间为10～15分钟。

较佳地，所述烧结的条件为：空气烧结，烧结温度为1400～1450℃，烧结时间1000～1200分钟。制得原料棒的尺寸为：长度6～8cm，直径8～10mm。

本发明中，所述光学浮区法生长掺锗氧化镓透明导电半导体单晶包括：

步骤1)将原料棒捆绑后挂于晶体生长炉的上转轴，将籽晶捆绑于籽晶夹中挂于晶体生长炉的下转轴；

步骤2)调整所述原料棒与所述籽晶的转动轴心在一条直线上，调整所述原料棒与得到籽晶位置，使所述原料棒下端在卤素灯的焦点上，安装石英管；

步骤3)转动上下转轴，转速为10～15转/分钟，以30～50℃/小时升温至1600～1650℃；

步骤4)以20～35℃/小时升温至原料棒下端与籽晶上端熔化，上下两转轴对接；

步骤5)升温50～100摄氏度，保温20～40分钟，再降至籽晶熔化温度，调节上下转轴速度向下移动，上转轴速度为1～3mm/小时，下转轴为4～5mm/小时，晶体缩晶；

步骤6)30～70分钟后，调节上下转轴下降速度相同为4～5mm/小时，晶体放肩；

步骤7)60～90分钟后，晶体结束放肩，以3.5～7mm/小时的生长速率等径生长，生长气氛为瓶装空气，生长结束后以30-50℃/小时降温，获得掺锗氧化镓透明导电半导体单晶。

较佳地，所述籽晶为[100]方向的纯β-ga2o3。

本发明中，所述籽晶熔化温度为1650～1700℃。

本发明的光学浮区法生长掺锗氧化镓透明导电半导体单晶，可以解决生长过程中晶体出现类似于开裂、气泡、包囊物等宏观缺陷。浮区法是一种无坩埚的晶体生长方法，可以避免提拉法、温梯法、坩埚下降法等方法由坩埚材料引起的污染，通常用来生长高纯单晶材料。另外还可以不受坩埚熔点的限制，生长高熔点的单晶材料。

附图说明

图1实施例1中制得的掺锗氧化镓透明导电半导体单晶与纯晶体的吸收光谱曲线；

图2实施例1中制得的掺锗氧化镓透明导电半导体单晶的变温交流电导率曲线；

图3实施例1中制得的掺锗氧化镓透明导电半导体单晶的霍尔系数测试曲线。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种掺锗氧化镓透明导电半导体单晶，是以β-ga2o3为基质，以ge⁴⁺为掺杂离子生长出的β-ga2o3:ge高质量单晶，其中：所述的掺锗氧化镓透明导电半导体单晶中锗的掺杂量为基质材料的1at％-10at％。相比于纯β-ga2o3单晶的吸收光谱，ge4+离子掺杂后可以在红外部分有明显的吸收，载流子浓度达到掺杂β-ga2o3单晶的最好水平，明显改善了β-ga2o3材料的导电性能。

同时，本发明还提供了制备所述掺锗氧化镓透明导电半导体单晶的方法。首先，按照掺锗氧化镓透明导电半导体单晶中锗的掺杂量，提供β-ga2o3基质材料，锗源。按照配比将原料经混料、球磨、干燥、成型、烧结工艺制备晶体生长所需原料棒。优选的，锗源为geo2。所述成型优选冷等静压成型，冷等静压的压力为180～210mpa，优选190～210mpa，保压时间为10～15分钟。冷等静压具有压制密度高、均匀性好、对样品污染小、速度快的优点，可以快速的压制粉体料成棒状。所述烧结的条件优选为：空气烧结，烧结温度为1400～1450℃，烧结时间1000～1200分钟，如烧结温度过低，料棒形成不了多晶陶瓷棒，温度过高或时间过长，料棒易断裂。

其次，采用光学浮区法生长技术，将原料棒和籽晶装炉后，经对接、缩晶、放肩、等径生长、降温等过程，制得掺锗氧化镓透明导电半导体单晶。其中，所述籽晶优选为[100]方向的纯β-ga2o3。籽晶熔化温度为1650～1700℃。

具体的，采用光学浮区法生长掺锗氧化镓透明导电半导体单晶可以包括以下步骤。

将晶体生长所需的原料棒用铁丝捆绑，将籽晶用铁丝捆绑于籽晶夹中，分别挂于晶体生长炉的上转轴与下转轴。除铁丝外，还可以用镍丝捆绑。

调整原料棒与籽晶的转动轴心，使其在一条直线上，调整原料棒与籽晶位置，使原料棒下端在卤素灯的焦点上，安装石英管。本发明采用卤素灯加热的方式，具有温度高，加热效率高，可调节的优点。

转动上下转轴，转速为10-15转/分钟，以30-50℃/h自动升温至1600～1650摄氏度。

自动升温至目标值以后，改为手动升温，调节上下两转轴位置，以20～35℃/小时，优选每次手动20摄氏度升温，至原料棒下端与籽晶上端熔化，上下两转轴对接。采用手动升温，是为了及时调整熔区的大小。

手动升温50～100摄氏度，保温20～40分钟，再降至籽晶熔化温度，调节上转轴以1～3mm/h的速度向下移动，下转轴以4～5mm/h的速度向下移动，晶体开始缩晶。上下转轴的移动速度具有一定速度差是为了减少供料，缩窄熔区，晶体直径缩小。晶体缩晶时间以新生晶体截面尺寸缩小至2～3mm为准。

30～70分钟后，调节上下转轴下降速度为4～5mm/小时(例如调节上转轴速度为4mm/h)，晶体开始放肩。晶体放肩时间以新生晶体直径达到所需直径为准。

晶体结束放肩后，开始等径生长，生长气氛为空气，观察生长状况，调节温度与上下两转轴下降速度，使晶体稳定生长，至达到所绑铁丝下10～15mm处，停止生长，上下两转轴停止下移，以30～50℃/h降温。

本发明的有益效果是：本发明是以β-ga2o3为基质，以ge⁴⁺为掺杂离子生长出的β-ga2o3:ge高质量单晶。经测试表明β-ga2o3:ge单晶相比于纯β-ga2o3单晶的吸收光谱，在红外部分有明显的吸收，而红外部分的吸收为自由载流子的吸收。这就说明β-ga2o3:ge单晶晶体内部存在着自由载流子，具有导电的可能性。进一步测试了β-ga2o3:ge单晶的变温交流电导率，其在电导率在10^-3数量级，相比于纯β-ga2o3单晶的电导率达不到该仪器的测量范围，其导电性有了明显提高。其霍尔系数测试，得到霍尔系数为-7.4*10^-7～-8.33*10^-7cm³/c,推算出载流子浓度7.5*10¹⁸cm³～8.4ⅹ10¹⁸，已达到掺杂β-ga2o3单晶的自流子浓度的最好水平。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参 数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

分别称取纯度为99.99％的β-ga2o3原料14g,1at％的99.99％的geo2，在行星球磨机上混合加入酒精，湿混研磨24h，取出后在干燥炉中干燥24h，用气球捏成棒状，200mpa冷等静压15分钟，棒状料在空气环境中采用1450℃高温烧结1200分钟，烧结料棒以备用。

浮区法生长掺锗氧化镓透明导电半导体单晶，具体步骤为：1、将晶体生长所需的原料棒用铁丝捆绑，将籽晶用铁丝捆绑于籽晶夹中，分别挂于晶体生长炉的上转轴与下转轴。2、调整原料棒与籽晶的转动轴心，使其在一条直线上，调整原料棒与籽晶位置，使原料棒下端在卤素灯的焦点上，安装石英管。3、转动上下转轴，转速为15转/分钟，以40℃/h的速率自动升温至1600摄氏度。4、自动升温至目标值以后，改为手动升温，调节上下两转轴位置，以每次手动20摄氏度升温，至原料棒下端与籽晶上端熔化，上下两转轴对接。5、手动升温50摄氏度，保温20分钟，再降至籽晶熔化温度，上转轴以2mm/h的速度向下移动，下转轴以4mm/h的速度向下移动，晶体开始缩晶。6、40分钟后，调节上转轴速度为4mm/h，晶体开始放肩。7、60分钟后，晶体结束放肩，开始等径生长，观察生长状况，调节温度与上下两转轴下降速度，使晶体稳定生长，至所绑铁丝下10mm处，停止生长，上下两转轴停止下移，以40℃/h的速率开始降温。8、降温至常温下，取出晶体。

实施例1生长得到的掺锗氧化镓透明导电半导体单晶，晶体呈淡蓝色且透明，晶体没有出现类似于开裂、气泡、包囊物等宏观缺陷特征。对生长单晶切割成片状晶体，抛光后对样品进行了吸收光谱曲线、交流电导率、霍尔效应测试，结果如图1-3所示。

图1为本实施例中掺锗氧化镓透明导电半导体单晶的吸收光谱曲线，其在近红外以后有明显的吸收，这是载流子在红外部分的吸收，表明氧化镓单晶具有导电的可能性。

图2为本实施例晶体的交流电导率，晶体电导率随着温度的增加而增加，在82℃左右，电导率发生转变。这一转变温度为晶体由缺陷导电到本征导电的转变。

图3为本实施例晶体的常温霍尔效应测试的回滞曲线，通过此曲线，可求得载流子浓度为7.5ⅹ10¹⁸cm^-3。

实施例2

分别称取纯度为99.99％的β-ga2o3原料14g,2at％的99.99％的geo2，在行星球磨机上混合加入酒精，湿混研磨24h，取出后在干燥炉中干燥24h，用气球捏成棒状，200mpa冷等静压15分钟，棒状料在空气环境中采用1450℃高温烧结1200分钟，烧结料棒以备用。采用浮区 法生长，其籽晶为纯β-ga2o3单晶，籽晶方向为(100)。升降温速度40℃/h，上下转轴旋转速度10转/分钟，下降速度为4mm/h。

得到的晶体电导率为4.5*10^-3～5.4*10^-3s·cm^-1，载流子浓度为8.1*10¹⁸cm^-3。

实施例3

分别称取纯度为99.99％的β-ga2o3原料14g,5at％的99.99％的geo2，在行星球磨机上混合加入酒精，湿混研磨24h，取出后在干燥炉中干燥24h，用气球捏成棒状，200mpa冷等静压15分钟，棒状料在空气环境中采用1450℃高温烧结1200分钟，烧结料棒以备用。采用浮区法生长，籽晶采用(100)方向的纯β-ga2o3单晶。上下转轴转速为12转/分钟，下降速度为4mm/h。升降温速度45℃/h。

得到的晶体电导率为7.4*10^-3～8.6*10^-3s·cm^-1，载流子浓度为8.0*10¹⁸cm^-3。

实施例4

分别称取纯度为99.99％的β-ga2o3原料14g,10at％的99.99％的geo2，在行星球磨机上混合加入酒精，湿混研磨24h，取出后在干燥炉中干燥24h，用气球捏成棒状，200mpa冷等静压15分钟，棒状料在空气环境中采用1450℃高温烧结1200分钟，烧结料棒以备用。采用浮区法生长单晶，籽晶采用(100)面的纯β-ga2o3单晶，上下转轴速度为10转/分钟，下降速度为5mm/h。升降温速度50℃/h。

得到的晶体电导率为7.5*10^-3～9.5*10^-3s·cm^-1，载流子浓度为8.4*10¹⁸cm^-3。