一种球霰石型碳酸钙粉体联产氯化铵的制备方法及装置与流程

本发明涉及一种球霰石型碳酸钙粉体联产氯化铵的制备方法及装置，属于无机非金属粉体及化工原料的制备技术领域。

背景技术：
按照制备方法，碳酸钙分为重质碳酸钙(重钙，GCC)和轻质碳酸钙(轻钙，又称沉淀碳酸钙，PCC)。重钙是用物理方法将含碳酸钙在90%以上的石灰石、白云石等矿物经过清洗、破碎、粉碎、分级、分离等工序而制得的产品。轻钙是采用化学方法制备的，根据活化与否，又可分为普通轻质碳酸钙和纳米活性碳酸钙。按照晶体类型，常见的晶态碳酸钙分为方解石、文石和球霰石。在这三种晶型中，方解石是热力学最稳定的晶相，球霰石是热力学最不稳定晶相，而文石的热力学稳定性与方解石相似。因此，方解石是自然界地质结构中最常见的晶相，文石次之，而球霰石不会存在于自然界的地质结构中，只存在于生物体中。早期的研究表明制备球霰石相的方法有水基和非水基工艺，水基工艺是在氨存在时将可溶性的钙盐和碳酸盐的水溶液混合，反应生成碳酸钙；非水基工艺是在加入羧酸的同时大量加入非水溶剂，比如甲醇。而近来的研究表明，在室温下向加有氨水的氯化钙溶液中通入CO2气体，可以制备出含球霰石相的碳酸钙多相混合粉体。但是，用该方法制备的碳酸钙粉体的晶体类型会受到溶液的浓度和过饱和度、温度和pH值等因素的影响。然而，已有的研究都很少得到纯球霰石相碳酸钙粉体。目前已经公开的制备球霰石相碳酸钙的专利很多，包括：单分散的微米短纤维状球霰石碳酸钙及制备方法（公开号：CN1631792A）、单分散微米级球状球霰石型碳酸钙及其制备方法（公开号：CN1887716A）、一种透镜状高纯球霰石型碳酸钙晶体及其制备方法（公开号：CN102249281A）、一种球霰石相尺寸均一碳酸钙微球的制备方法（公开号：CN102515236A）、单分散球霰石型碳酸钙微米球的其制备方法及其物质（公开号：CN102583485A）、一种方解石相和/或球霰石相碳酸钙的制备方法（公开号：CN102557099A）、一种超细多孔碳酸钙微球的制备方法（公开号：CN103232051A）。这些专利所述方法的基本反应体系为前述的复分解反应，除了反应过程中生成的氯化钠难以清除以外，这些专利的不足之处在于：要么生成的球霰石相的纯度不高，要么在反应过程中较多地采用了有机溶剂、较为复杂的表面活性剂或者制备工艺比较复杂的超支化聚合物分子。氯化铵的常用制备方法包括联合制碱法（生产纯碱的副产物）、盐酸和氨水的直接中和法、氯化钠和硫酸铵的复分解法和亚硫酸铵-氯化钠法（制备亚硫酸铵的副产物）等。近期的一项专利（公开号：CN104386729A）介绍了一种快速制备超细碳酸钙联产氯化铵的方法，即在按一定比例混合的氯化钙、碳酸氢铵、水和十二烷基硫酸钠体系内加入过量的氧化钙，通过调节体系的pH值得到超细碳酸钙，同时得到副产物氯化铵。但是本专利中没有给出碳酸钙的晶体类型。我们前期申请的专利一种球霰石型碳酸钙粉体的制备方法及装置（专利号：ZL201310564549.9）介绍了通过碳化较低浓度氯化钙溶液的方法获得纯净的球霰石相碳酸钙粉体，并开发出了多级碳化装置。但是该项专利没有涉及氯化铵的制备。本发明也是采用多级碳化装置碳化低浓度氯化钙溶液，制备的碳酸钙为纯的球霰石晶相，并且设计出一种装置，采用蒸发-冷凝工序对反应体系中的氯化铵进行了结晶提纯。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种球霰石型碳酸钙粉体联产氯化铵的制备方法和装置。一种球霰石型碳酸钙粉体联产氯化铵的制备方法，包括如下步骤：（1）氯化钙溶液的配制：将氯化钙粉末加入到盛有蒸馏水的反应器中，经搅拌溶解后，得到质量浓度不高于10%的氯化钙水溶液；（2）溶液pH值的调节：将氨水加入到盛有氯化钙水溶液的反应器中，充分搅拌，得到pH值为10-12的混合溶液；（3）碳酸钙粉体的合成：将CO2气体通过气体微孔散布器通入步骤（2）所得的碱性溶液中，生成纯球霰石型碳酸钙粉体；（4）碳酸钙粉体的收集：打开反应器上的控制阀，将反应液通入粉体收集器，同时打开过粉体收集器上的进气阀，所述粉体收集器底部有滤芯，并与下一级连接有真空泵的反应器相连通；关闭控制阀，打开真空泵将反应液抽入下一级反应器内，过滤完成后关闭进气阀；（5）氯化铵溶液的收集：在下一级反应器内加入氯化钙和氨水，使氯化钙的质量浓度不高于10%，溶液pH为10-12，然后重复上述步骤（3）和（4），经多级反应直至NH4Cl的浓度接近饱和，将反应后溶液抽入预热装置中；（6）氯化铵溶液的预热：在预热装置中，被加热的冷凝介质与常温下的氯化铵溶液进行热交换，实现氯化铵溶液的预热；（7）固体氯化铵的结晶：经过预热后的氯化铵溶液流入蒸发装置内，加热使水分蒸发，同时得到固体NH4Cl；（8）溶剂的循环利用：蒸发的水蒸气进入到冷凝装置，并冷凝成液态水。被水蒸气加热的冷凝介质进入到预热装置中与常温氯化铵溶液进行热交换，液态水进入到蒸馏水循环利用储存设备中，可以用来配制溶液加以循环利用。本发明方法所用的氯化钙粉末和氨水为化学纯级，氨水的浓度为25-28wt%。与现有技术相比，本发明涉及的纯球霰石型碳酸钙粉体联产氯化铵的制备方法具有如下优点和显著进步：（1）本发明中的制备方法是一种纯球霰石型碳酸钙粉体联产氯化铵的制备方法，得到球霰石相碳酸钙粉体（氯化钙浓度高于7.5wt%会有极少量方解石生成）和氯化铵固体；（2）本发明中的制备装置是多级连续制备，基本实现了粉体的连续制备，并弥补了氯化钙浓度低的缺点；（3）本发明中的制备装置对原料和热量进行了充分的循环利用：通过多级碳化装置对溶剂水进行了充分的循环利用；通过蒸发冷凝装置，不但对原料中铵离子和氯离子生成的氯化铵进行了充分的循环利用，而且还对溶剂水进行了充分的循环利用；通过蒸发冷凝装置中的预热装置，对热量也进行了充分的循环利用。因此本发明具有节能、环保的特点。附图说明图1为纯球霰石型碳酸钙粉体联产氯化铵反应流程及制备装置示意图：1、反应器；2、气体微孔散布器；3、控制阀；4、粉体收集器；5、真空泵连接孔；6、预热装置；7、蒸发装置；8、冷凝装置；9、蒸馏水循环利用储存设备；图2为不同浓度氯化钙溶液碳化终期生成碳酸钙的XRD图谱；图3为7.5%氯化钙溶液碳化终期生成碳酸钙的形貌：（a）、（b）SEM形貌；（c）TEM形貌。具体实施方式以下通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明仅限于以下的实施例。实施例1（1）配制浓度为10.5%的氯化钙水溶液：将10.5g氯化钙粉末加入到盛有89.5g蒸馏水的烧杯中，经搅拌充分溶解得到浓度为10.5%的氯化钙水溶液；（2）调节溶液pH值：将14.20g氨水加入到盛有氯化钙水溶液的烧杯中，搅拌使之充分混合，得到pH值约为11.7的混合溶液；（3）一级碳化及分离：将CO2气体通过气体微孔散布器通入上述碱性溶液中，生成碳酸钙沉淀，采用真空抽滤装置将沉淀与清液分离，沉淀进入到粉体收集器，清液进入到第二级反应器；（4）重新配制同浓度氯化钙溶液：14.20g氨水中的NH4+（1.94g）与溶液中的Cl-反应生成的NH4Cl（5.75g）留在清液中，在上述清液（清液理论量为104.74g，过滤后得到102.90g，含97.25g水和5.65gNH4Cl）中加入11.41g氯化钙粉末，使溶液的浓度保持10.5%；（5）多级碳化：重复步骤（2）（3），通过计算重复步骤（4）后再重复步骤（2）（3）（4），对体系进行多级碳化反应；（6）氯化铵溶液的蒸发冷凝：按照溶液的质量（约103g）和每次引入的氯化铵（约5.65g），以及氯化铵的溶解度（25℃时约为39.2g），进行5级反应后，溶液接近饱和，不能再进行下一级的碳化反应，此时将溶液进行蒸发冷凝得到氯化铵固体；（7）取出各级抽滤装置内的粉体进行干燥，通过X射线衍射测得碳酸钙粉体为球霰石相和极少量方解石相的混合相，如图2所示。实施例2（1）配制浓度为9.0%的氯化钙水溶液：将9.0g氯化钙粉末加入到盛有91.0g蒸馏水的烧杯中，经搅拌充分溶解得到浓度为9.0%的氯化钙水溶液；（2）调节溶液pH值：将13.80g氨水加入到盛有氯化钙水溶液的烧杯中，搅拌使之充分混合，得到pH值约为11.5的混合溶液；（3）一级碳化及分离：将CO2气体通过气体微孔散布器通入上述碱性溶液中，生成碳酸钙沉淀，采用真空抽滤装置将沉淀与清液分离，沉淀进入到粉体收集器，清液进入到第二级反应器；（4）重新配制同浓度氯化钙溶液：13.80g氨水中的NH4+（1.88g）与溶液中的Cl-反应生成的NH4Cl（5.59g）留在清液中，在上述清液（清液理论量为105.69g，过滤后得到103.76g，含98.27g水和5.49gNH4Cl）中加入9.72g氯化钙粉末，使溶液的浓度保持9.0%；（5）多级碳化：重复步骤（2）（3），通过计算重复步骤（4）后再重复步骤（2）（3）（4），对体系进行多级碳化反应；（6）氯化铵溶液的蒸发冷凝：按照每次引入的氯化铵（约5.49g）和溶液的质量（约104g），以及氯化铵的溶解度，进行5级反应后，溶液接近饱和，不能再进行下一级的碳化反应，此时将溶液进行蒸发冷凝得到氯化铵固体；（7）取出各级抽滤装置内的粉体进行干燥，通过X射线衍射测得碳酸钙粉体为球霰石相和极少量方解石相的混合相，如图2所示。实施例3（1）配制浓度为7.5%的氯化钙水溶液：将7.5g氯化钙粉末加入到盛有92.5g蒸馏水的烧杯中，经搅拌充分溶解得到浓度为7.5%的氯化钙水溶液；（2）调节溶液pH值：将13.26g氨水加入到盛有氯化钙水溶液的烧杯中，搅拌使之充分混合，得到pH值约为11.2的混合溶液；（3）一级碳化及分离：将CO2气体通过气体微孔散布器通入上述碱性溶液中，生成碳酸钙沉淀，采用真空抽滤装置将沉淀与清液分离，沉淀进入到粉体收集器，清液进入到第二级反应器；（4）重新配制同浓度氯化钙溶液：13.26g氨水中的NH4+（1.81g）与溶液中的Cl-反应生成的NH4Cl（5.37g）留在清液中，在上述清液（清液理论量为106.50g，过滤后得到104.63g，含99.35g水和5.28gNH4Cl）中加入8.06g氯化钙粉末，使溶液的浓度保持7.5%；（5）多级碳化：重复步骤（2）（3），通过计算重复步骤（4）后再重复步骤（2）（3）（4），对体系进行多级碳化反应；（6）氯化铵溶液的蒸发冷凝：按照每次引入的氯化铵（约5.28g）和溶液的质量（约105g），以及氯化铵的溶解度，进行5级反应后，溶液接近饱和，不能再进行下一级的碳化反应，此时将溶液进行蒸发冷凝得到氯化铵固体；（7）取出各级抽滤装置内的粉体进行干燥，通过X射线衍射测得碳酸钙粉体为纯球霰石相，如图2所示；通过SEM和TEM观察到球霰石相碳酸钙颗粒成球状，如图3所示。实施例4（1）配制浓度为6.0%的氯化钙水溶液：将6.0g氯化钙粉末加入到盛有94.0g蒸馏水的烧杯中，经搅拌充分溶解得到浓度为6.0%的氯化钙水溶液；（2）调节溶液pH值：将12.58g氨水加入到盛有氯化钙水溶液的烧杯中，搅拌使之充分混合，得到pH值约为11.0的混合溶液；（3）一级碳化及分离：将CO2气体通过气体微孔散布器通入上述碱性溶液中，生成碳酸钙沉淀，采用真空抽滤装置将沉淀与清液分离，沉淀进入到粉体收集器，清液进入到第二级反应器；（4）重新配制同浓度氯化钙溶液：12.58g氨水中的NH4+（1.71g）与溶液中的Cl-反应生成的NH4Cl（5.10g）留在清液中，在上述清液（清液理论量为107.17g，过滤后得到104.98g，含99.98g水和5.00gNH4Cl）中加入6.38g氯化钙粉末，使溶液的浓度保持6.0%；（5）多级碳化：重复步骤（2）（3），通过计算重复步骤（4）后再重复步骤（2）（3）（4），对体系进行多级碳化反应；（6）氯化铵溶液的蒸发冷凝：按照每次引入的氯化铵（约5.0g）和溶液的质量（约105g），以及氯化铵的溶解度，进行5级反应后，溶液接近饱和，不能再进行下一级的碳化反应，此时将溶液进行蒸发冷凝得到氯化铵固体；（7）取出各级抽滤装置内的粉体进行干燥，通过X射线衍射测得碳酸钙粉体为纯球霰石相，如图2所示。实施例5（1）配制浓度为4.5%的氯化钙水溶液：将4.5g氯化钙粉末加入到盛有95.5g蒸馏水的烧杯中，经搅拌充分溶解得到浓度为4.5%的氯化钙水溶液；（2）调节溶液pH值：将11.80g氨水加入到盛有氯化钙水溶液的烧杯中，搅拌使之充分混合，得到pH值约为10.9的混合溶液；（3）一级碳化及分离：将CO2气体通过气体微孔散布器通入上述碱性溶液中，生成碳酸钙沉淀，采用真空抽滤装置将沉淀与清液分离，沉淀进入到粉体收集器，清液进入到第二级反应器；（4）重新配制同浓度氯化钙溶液：11.80g氨水中的NH4+（1.61g）与溶液中的Cl-反应生成的NH4Cl（4.78g）留在清液中，在上述清液（清液理论量为107.75g，过滤后得到105.66g，含100.97g水和4.69gNH4Cl）中加入4.76g氯化钙粉末，使溶液的浓度保持4.5%；（5）多级碳化：重复步骤（2）（3），通过计算重复步骤（4）后再重复步骤（2）（3）（4），对体系进行多级碳化反应；（6）氯化铵溶液的蒸发冷凝：按照每次引入的氯化铵（约4.7g）和溶液的质量（约106g），以及氯化铵的溶解度，进行6级反应后，溶液接近饱和，不能再进行下一级的碳化反应，此时将溶液进行蒸发冷凝得到氯化铵固体；（7）取出各级抽滤装置内的粉体进行干燥，通过X射线衍射测得碳酸钙粉体为纯球霰石相，如图2所示。实施例6（1）配制浓度为3.0%的氯化钙水溶液：将3.0g氯化钙粉末加入到盛有97.0g蒸馏水的烧杯中，经搅拌充分溶解得到浓度为3.0%的氯化钙水溶液；（2）调节溶液pH值：将11.22g氨水加入到盛有氯化钙水溶液的烧杯中，搅拌使之充分混合，得到pH值约为10.2的混合溶液；（3）一级碳化及分离：将CO2气体通过气体微孔散布器通入上述碱性溶液中，生成碳酸钙沉淀，采用真空抽滤装置将沉淀与清液分离，沉淀进入到粉体收集器，清液进入到第二级反应器；（4）重新配制同浓度氯化钙溶液：11.22g氨水中的NH4+（1.53g）与溶液中的Cl-反应生成的NH4Cl（4.54g）留在清液中，在上述清液（清液理论量为108.52g，过滤后得到106.38g，含101.93g水和4.45gNH4Cl）中加入3.15g氯化钙粉末，使溶液的浓度保持3.0%；（5）多级碳化：重复步骤（2）（3），通过计算重复步骤（4）后再重复步骤（2）（3）（4），对体系进行多级碳化反应；（6）氯化铵溶液的蒸发冷凝：按照每次引入的氯化铵（约4.45g）和溶液的质量（约106g），以及氯化铵的溶解度，进行6级反应后，溶液接近饱和，不能再进行下一级的碳化反应，此时将溶液进行蒸发冷凝得到氯化铵固体；（7）取出各级抽滤装置内的粉体进行干燥，通过X射线衍射测得碳酸钙粉体为纯球霰石相，如图2所示。