一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛的方法与流程

本发明属于材料化学领域，涉及一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛的方法，具体涉及一种固相合成晶粒尺寸可控的zsm-5分子筛的方法。

背景技术：

沸石分子筛因具有规则的微孔结构及巨大的比表面积而被广泛应用于离子交换和催化化学领域，尤其在石油炼制及石油化工等领域。其中，zsm-5分子筛的孔径在0.55nm左右，与大多数反应的分子尺寸匹配，其表面酸性及独特孔结构使其具有优异的催化性能，被广泛用于多种化学反应的催化剂，如裂解，脱蜡，mtg/a，mto催化反应等。

目前，常规zsm-5分子筛的合成方法主要有水热合成法、溶剂热合成法、干胶法合成及离子热法合成等(cair,sunm,chenzw,munozr,oneillc,bevingde,yanys.angewchem,inted,2008,47:525；xurs,zhangwp,guangj,xuyp,wangl,mahj,tianzhj,hanxw,linlw,baoxh.chemeur2009,15:5348)。其中水热合成制备分子筛的过程中需使用大量水作为反应溶剂，从而使硅源和铝源得以组装重排，生成分子筛晶体结构；该过程会产生大量废水，且原料利用率只有80％左右。溶剂热合成法虽然减少了水的使用量，但有机溶剂的使用增加了合成的高压危险性和试剂毒性。与传统的水热合成方法相比，干胶转换法得到的分子筛产品具有很高的原料利用率，但是制备过程相对复杂。与水热法或者溶剂热合成法相比，离子液体法合成路线可以在接近常压状态下进行，这样减少了高压带来的危险性，但该合成路线对合成硅铝分子筛来说仍存在工业放大方面的困难。最近，研究者设计了一条新的分子筛合成路线，该合成路线仅仅涉及固相原料的混合，不需要加入任何溶剂，混合完成转入反应釜中进行晶化反应，该合成路线被称为固相合成法。这种方法操作简单、原料利用率高、产品收率高，特别是合成过程中不需要使用水，故该方法极大程度的减少了废水带来的环境污染。

分子筛的晶粒尺寸是影响催化性能的重要因素之一，在水热合成中可通过改变晶化时间、晶化温度、ph值以及调整晶化釜转动频率(q.yu,x.meng,j.liu,c.li,q.cui,microporousandmesoporousmaterials,2013,181:192-200)等方法，达到调节晶粒尺寸大小的目的。但在固相合成zsm-5分子筛中，晶粒尺寸难以控制，对分子筛的实际应用产生不利影响。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛的方法，该方法不同于本领域常规使用的加入水或者其他溶剂的液相合成反应，不添加水或者其他溶剂，通过控制晶种的加入量来实现对zsm-5分子筛晶粒尺寸的控制，达到了减小分子筛的晶粒尺寸的目的，从而提高zsm-5分子筛的催化性能；另外，采用的固相合成法可以减少废水的排放，实现了绿色路线合成分子筛。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛的制备方法，包括以下步骤：

1)以sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺的摩尔比计，加入固体硅源、铝源、模板剂和碱源，与晶种粉碎混合后作为反应原料，进行晶化反应；

2)将晶化反应的产物进行焙烧去除模板剂后，即得晶粒尺寸可控的固相合成分子筛。

优选地，步骤1)中，所述sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.01～0.05：0.05～0.2：0.5～1。

优选地，步骤1)中，所述晶种的添加量占反应原料的质量百分比为0～12％。

更优选地，所述晶种的添加量占反应原料的质量百分比为0.5～5％。

优选地，步骤1)中，所述固体硅源选自九水合硅酸钠(na2sio3·9h2o)、固体硅胶、烟雾硅胶中的一种或多种的固体混合物。

优选地，步骤1)中，所述铝源选自拟薄水铝石、偏铝酸钠或硫酸铝中的一种或几种的固体混合物。

优选地，步骤1)中，所述模板剂为有机模板剂，选自四丁基溴化铵(tbabr)、四丙基溴化铵(tpabr)中的一种。所述四丁基溴化铵、四丙基溴化铵均为固体。

优选地，步骤1)中，所述碱源为氯化铵。所述氯化铵为固体。所述碱源也称为碱度调节剂，用于调节合成体系的酸碱度(ph)，本发明中的碱源通过nh4cl中的nh4⁺来调节ph。

优选地，步骤1)中，所述晶种为zsm-5分子筛。

优选地，步骤1)中，所述粉碎混合为研磨混合或者机械粉碎机粉碎混合。更优选地，所述粉碎混合为机械粉碎机粉碎混合。所述机械粉碎机为本领域常规使用的机械粉碎机。

优选地，步骤1)中，所述晶化反应的温度为120～200℃；所述晶化反应的时间为1～120小时。所述晶化反应在晶化釜中进行。

更优选地，所述晶化反应的温度为180℃；所述晶化反应的时间为48小时。

优选地，步骤2)中，所述焙烧条件为：焙烧温度：500-600℃；焙烧时间：5-7h。

更优选地，所述焙烧条件为：焙烧温度：550℃；焙烧时间：6h。

本发明还公开一种采用上述方法合成的固相合成分子筛。

优选地，所述固相合成分子筛具有微孔分子筛zsm-5结构，且晶粒尺寸可控。

更优选地，所述微孔分子筛zsm-5具有mfi结构。所述mfi结构是微孔分子筛zsm-5所具有的双十元环的交叉孔道结构。

更优选地，所述固相合成分子筛的晶粒尺寸(粒径)控制为1～20μm。

进一步优选地，所述固相合成分子筛的晶粒尺寸(粒径)控制为1～4μm。

最优选地，所述固相合成分子筛的晶粒尺寸(粒径)控制为1～2μm。

更优选地，所述固相合成分子筛中sio2和al2o3的摩尔比为100～5：1。

如上所述，本发明提供了一种简单、高效的固相合成晶粒尺寸可控zsm-5分子筛的方法，该方法不同于本领域常规使用的加入水或者其他溶剂的液相合成反应，不添加水或者其他溶剂，通过控制zsm-5晶种的加入量，结合晶化条件的优化，得到相对结晶度高且晶粒大小在一定范围内可控的zsm-5分子筛。该zsm-5分子筛能够达到减小分子筛晶粒尺寸的目的，来实现对分子筛晶粒尺寸的控制，从而合成小晶粒尺寸的zsm-5分子筛，可提高zsm-5分子筛的催化选择性，能够应用于石油化工等领域。同时，该方法采用固相合成法可以减少废水的排放，起到节能减排的效果，实现了绿色路线合成分子筛，降低了生产成本，在实际的化工生产中具有重要的意义，具有较好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1显示为实施例1中制备的晶粒尺寸可控的zsm-5分子筛的xrd谱图。

图2显示为实施例1中制备的晶粒尺寸可控的zsm-5分子筛的扫描电镜照片。

图3显示为实施例1中制备的晶粒尺寸可控的zsm-5分子筛的氮气吸附脱附等温线图。

图4显示为实施例1中制备的晶粒尺寸可控的zsm-5分子筛的孔径分布图。

图5显示为实施例2中制备的晶粒尺寸可控的zsm-5分子筛的xrd谱图。

图6显示为实施例2中制备的晶粒尺寸可控的zsm-5分子筛的扫描电镜照片。

图7显示为实施例2中制备的晶粒尺寸可控的zsm-5分子筛的氮气吸附脱附等温线图。

图8显示为实施例2中制备的晶粒尺寸可控的zsm-5分子筛的孔径分布图。

图9显示为实施例24中制备的晶粒尺寸可控的zsm-5分子筛的xrd谱图。

图10显示为实施例24中制备的晶粒尺寸可控的zsm-5分子筛的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。下列实施例中使用的试剂如九水硅酸钠、固体硅胶、烟雾硅胶、拟薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、zsm-5分子筛均可从市场上购买获得。其中，固体硅胶为颗粒粒径较大的二氧化硅。而烟雾硅胶为颗粒粒径较小的二氧化硅，也称为气相二氧化硅。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、2.40g四丙基溴化铵(tpabr)、4.2g氯化铵(sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.015：0.09：0.79)混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

附图1为上述产品的xrd的表征结果，可以看出产品为典型的mfi结构，具有较好的结晶度。

附图2为上述产品的sem扫描电镜照片，可以看出产品的颗粒为5-20μm左右的立方晶体，分子筛晶体尺寸比较大。

附图3、4为上述产品的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图，其中，通过比表面积测试仪进行测定，上述产品的比表面积显示为281m²/g。

实施例2

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、2.40g四丙基溴化铵(tpabr)、4.2g氯化铵、0.25gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为1％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

附图5为上述产品的xrd的表征结果，可以看出产品为典型的mfi结构，具有较好的结晶度。

附图6为上述产品的sem扫描电镜照片，可以看出产品的颗粒为1-2μm左右的立方晶体，分子筛晶体尺寸比较小。

附图7、8为上述产品的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图，其中，通过比表面积测试仪进行测定，上述产品的比表面积显示为322m²/g。

与实施例1的测试结果对比可以看出，加入晶种之后，分子筛晶体尺寸减小，比表面积增加，由原来的281m²/g增大到322m²/g，由于催化剂比表面积增大，与反应物分子接触面积大，催化剂活性提高。

实施例3

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、2.40g四丙基溴化铵(tpabr)、4.2g氯化铵、0.50gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为2％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

实施例4

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、2.40g四丙基溴化铵(tpabr)、4.2g氯化铵、1.0gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为4％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内 衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

实施例5

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、2.40g四丙基溴化铵(tpabr)、4.2g氯化铵、2.0gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为8％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

实施例6

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、1.66g四丙基溴化铵(tpabr)、4.2g氯化铵、0.25gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.015：0.062：0.79；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为1％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在120℃下晶化48h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

实施例7

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、16.62g四丙基溴化铵(tpabr)、4.2g氯化铵、0.25gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.015：0.62：0.79；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为0.5％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在140℃下晶化48h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

实施例8

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、2.40g四丙基溴化铵(tpabr)、4.2g氯化铵、0.25gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.015：0.09：0.79； zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为1％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在160℃下晶化12h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

实施例9

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、2.40g四丙基溴化铵(tpabr)、5.35g氯化铵、0.25gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.15：0.09：1；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为1％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在200℃下晶化4h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

实施例10

称取10.47g九水合硅酸钠、5.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、2.40g四丙基溴化铵(tpabr)、4.2g氯化铵、0.25gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为1％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化6h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

实施例11

称取15.32g九水合硅酸钠、1.30g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、2.40g四丙基溴化铵(tpabr)、4.2g氯化铵、2.5gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为10％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化12h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

实施例12

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、2.40g四丙基溴化铵(tpabr)、4.2g氯化铵、3.0gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反 应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为11％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化24h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

实施例13

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、2.40g四丙基溴化铵(tpabr)、4.2g氯化铵、0.5gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0015：0.09：0.79；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为2％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化36h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

实施例14

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、2.40g四丙基溴化铵(tpabr)、4.2g氯化铵、0.25gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为1％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化72h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

实施例15

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、2.40g四丙基溴化铵(tpabr)、4.2g氯化铵、0.25gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为1％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化96h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

实施例16

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、2.40g四丙基溴化铵(tpabr)、 4.2g氯化铵、0.25gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为1％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化120h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

实施例17

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、2.40g四丙基溴化铵(tpabr)、4.2g氯化铵、0.25gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为1％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

实施例18

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、2.40g四丙基溴化铵(tpabr)、5.35g氯化铵、0.25gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.015：0.09：1；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为1％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在120℃下晶化120h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

实施例19

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、2.40g四丙基溴化铵(tpabr)、2.68g氯化铵、0.25gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.015：0.09：0.5；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为1％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在160℃下晶化72h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

实施例20

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、5.35g四丙基溴化铵(tpabr)、4.2g氯化铵、0.25gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.015：0.20：0.79；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为1％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在140℃下晶化96h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

实施例21

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、1.35g四丙基溴化铵(tpabr)、4.2g氯化铵、0.50gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.015：0.05：0.79；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为2％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在120℃下晶化96h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

实施例22

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.82g偏铝酸钠、2.40g四丁基溴化铵(tbabr)、4.2g氯化铵、1.25gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.05：0.09：0.79；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为5％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。将得到的产品在500℃焙烧7h得到最终的产品。

实施例23

称取13.15g九水合硅酸钠、3.47g烟雾硅胶、0.18g偏铝酸钠、2.40g四丁基溴化铵(tbabr)、4.2g氯化铵、0.25gzsm-5分子筛晶种混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。其中，sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.01：0.09：0.79；zsm-5分子筛晶种占反应原料的质量百分比为1％。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在200℃下晶化24h。将得到的产品在600℃焙烧5h得到最终的产品。

实施例24

称取10.47g九水合硅酸钠、5.47g烟雾硅胶、0.25g偏铝酸钠、2.40g四丙基溴化铵(tpabr)、4.2g氯化铵(sio2：al2o3：有机模板剂：nh4⁺加入的摩尔比为1：0.015：0.09：0.79)混合作为反应原料，加入机械粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。将得到的产品在550℃焙烧6h得到最终的产品。

附图9为上述产品的xrd的表征结果，可以看出产品为典型的mfi结构，具有较好的结晶度。

附图10为上述产品的sem扫描电镜照片，可以看出产品的颗粒为10-20μm左右的立方晶体。

所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。