本发明属于石墨烯技术领域，特别涉及一种用于液相剥离法制备石墨烯的剥离剂及其应用。
背景技术：
石墨烯是由碳原子以sp2杂化形成的蜂窝状六角平面结构的二维材料。石墨烯石墨烯具有良好的电学与光学性能、力学性能、热传导性能以及极高的电荷载流子迁移率，同时还有较强的机械强度和柔韧性，在电子学、磁学、光学、生物学等方面具有广泛的应用前景。由于在众多领域具有潜在的应用前景，因此石墨烯的基础与应用研究已成为各国科学家研究的热点。自从石墨烯发现以来，石墨烯的制备一直是人们研究的热点。现有技术对石墨烯的制备方法包括物理方法和化学方法，每种方法各有优势，同时也有各自的缺点。利用微机械剥离制备的石墨烯晶格缺陷少，性能优异，但该方法制备时间长，产量低；氧化还原法是目前应用较多的方法，但该方法在制备过程中会引入大量缺陷，在还原时不能完全修复，严重影响了石墨烯的电学等性能；外延生长法和化学气相沉积法可以得到高品质大块的石墨烯单片，但是这两种方法制备条件苛刻，产量不高，制备成本很高；液相剥离法是通过超声在溶剂的作用下将石墨剥离为石墨烯的方法，该方法制备的石墨烯无结构缺陷，保持了石墨烯完整的形貌和性能，可以用于制备高质量高产量的石墨烯，简单廉价，对石墨烯的产业化具有重要的推动作用。中国专利公开号CN104709901A公开了一种石墨烯材料的制备方法及石墨烯材料，通过液相剥离方法来制备得到单层或多层石墨烯材料，将石墨分散在四氢呋喃的水混合液中，加入高氯酸和次硝酸锂混合，超声处理得到石墨烯材料；中国专利公开号CN105110326A公开了一种利用液相剥离法制备石墨烯的方法及石墨烯，将膨胀石墨溶于一定浓度的表面活性剂溶液中，微波处理后进行超声剥离得到石墨烯样品；中国专利公开号CN104495828A公开了一种液相剥离法制备石墨烯的方法，将石墨进行膨胀处理后分散在含表面活性剂的水溶液中，超声处理干燥后加入到有机溶剂、有机溶剂和表面活性剂的混合液或者有机溶剂和与石墨烯具有相似表面能的物质的混合液中，超声处理干燥得到石墨烯。综上所述，目前液相剥离制备石墨烯的方法中，主要是利用表面活性剂作为剥离剂或插层剂对石墨超声处理得到石墨烯，但此方法仍存在缺陷，一方面超声时间较长，一般超声时间超过24小时才能达到理想的剥离效果，即较高产率和较少层数；若超声时间较短，则得到的石墨烯的产率很低；另一方面，剥离出来的石墨烯的二维尺寸比较小，并且尺寸分布范围广，石墨烯质量不高。
技术实现要素：
本发明针对上述问题，提出一种用于液相剥离法制备石墨烯的剥离剂及其应用。所述剥离剂由聚合物纳米微球、链增长剂、分散剂和催化剂在高速搅拌机中混合均匀制备所得，混合过程中，链增长剂、分散剂、催化剂均匀吸附、分散在聚合物纳米微球中。在液相剥离制备石墨烯的过程中，将剥离剂与膨胀石墨混合形成分散液，在微波加热过程中，穿插在石墨层间的聚合物在催化剂的作用下，与链增长剂发生反应，使穿插在石墨层间的聚合物发生链增长反应，分子量不断增大，从而使石墨层与层之间的间隙不断扩大，降低石墨层间的分子间作用力，在超声剥离石墨的过程中，可以减少超声反应时间；同时吸附在聚合物微球中的分散剂可以有效阻止石墨烯之间的团聚，提高石墨烯的分散性。采用本发明剥离剂制备的石墨烯片层较薄，比表面积较大，层数在十层以内，结构缺陷小，导电性能好，产率高。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种用于液相剥离法制备石墨烯的剥离剂，其特征在于所述剥离剂按重量百分比由如下成分组成：75~80%的有机纳米微球，10~15%的链增长剂，5~10%的分散剂和1-5%的催化剂。其中所述的聚合物纳米微球为多孔纳米微球，粒径为1~30nm，孔隙率为40~60%，包括聚乳酸纳米微球、聚丙烯酸纳米微球、聚苯乙烯纳米微球中的任意一种。所述的链增长剂为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇中的一种或多种；所述的分散剂为1,2-二氯苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或多种；所述的催化剂为Zn-Cr催化剂、Cu-Co催化剂、Fe-C催化剂、Pd-C催化剂中的一种或多种。上述所述的一种用于液相剥离法制备石墨烯的剥离剂是通过以下方法制备所得：将各组分按重量比加入到高速搅拌混合机中混合搅拌，使链增长剂、分散剂、催化剂和聚合物纳米微球混合均匀，搅拌速度为500~1000rpm，搅拌时间为10~30min，将搅拌均匀后的混合物在60~90℃真空干燥，即得所述剥离剂。上述一种用于液相剥离法制备石墨烯的剥离剂的应用，其特征在于该剥离剂用于液相剥离法制备石墨烯，其中所述的液相剥离法的剥离体系包括有机溶剂、离子溶液、水溶液等，优选水溶液，具体的应用方法如下：（1）将膨胀石墨和剥离剂分散在体积比为1:1的乙醇和水中形成分散液，分散液中石墨的浓度为1~10mg/mL；（2）将步骤（1）中的分散液置于微波反应器中微波处理40~80min，使穿插在石墨层中的剥离剂中的有机纳米微球发生链增长反应，扩大石墨层与层之间的间隙，降低石墨层间作用力；（3）将步骤（2）中微波处理后的溶液进行超声分散，超声功率为1000~5000W，超声时间为1~4h，经过离心分离、真空干燥，得到少层石墨烯。上述步骤（1）中所述的膨胀石墨和剥离剂的质量比为20~50:1。上述步骤（2）中所述的微波反应温度为60~80℃。本发明一种用于液相剥离法制备石墨烯的剥离剂，以聚合物纳米微球为主要原材料，通过高速搅拌将链增长剂、催化剂及分散剂均匀吸附在聚合物纳米微球的多孔结构中。在液相剥离制备石墨烯的过程中，将膨胀石墨和剥离剂混合形成分散液，使剥离剂穿插在膨胀石墨的层状结构中，微波加热反应，在催化剂的作用下，聚合物与链增长剂发生反应，使穿插在石墨层状结构中的聚合物发生链增长反应，分子量不断增大，从而使石墨层与层之间的间隙不断扩大，降低石墨层间的分子间作用力，在超声作用下，膨胀石墨可以快速剥离成石墨烯，降低超声反应时间，提高石墨烯产率。与此同时，吸附在聚合物纳米微球中的分散剂分散于石墨层间，阻止生成的石墨烯发生聚合反应，提高石墨烯的分散性。本发明一种用于液相剥离法制备石墨烯的剥离剂及其应用，与现有技术相比突出的特点和有益的效果在于：1、本发明一种用于液相剥离制备石墨烯的剥离剂，是通过穿插在石墨层中的聚合物发生链增长反应，分子量不断增大，从而使石墨层与层之间的间隙不断扩大，降低石墨层间的分子间作用力，使石墨快速剥离，提高石墨烯的产率。2、本发明剥离剂中采用聚合物纳米微球负载吸附分散剂，在制备石墨烯的过程中吸附在聚合物纳米微球中的分散剂可以有效阻止石墨烯之间的团聚，提高石墨烯的分散性。3、利用本发明剥离剂制备的石墨烯片层较薄，层数在十层以内，结构缺陷小，导电性能好，产率高。4、液相剥离制备石墨烯的方法中，利用本发明剥离剂可以大大缩短超声时间，提高剥离效率，且能在低功率超声下获得优质的石墨烯材料。具体实施方式以下结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，并不限制于本发明。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或改进，均应包含在本发明的保护范围之内。实施例1本实施例中剥离剂的成分如下：聚乳酸纳米微球重量百分比75%，1，4-丁二醇重量百分比10%，1,2-二氯苯重量百分比10%和Zn-Cr催化剂重量百分比5%。剥离剂的应用方法如下：（1）将膨胀石墨和剥离剂分散在体积比为1:1的乙醇和水中形成分散液，分散液中石墨的浓度为1mg/mL；膨胀石墨和剥离剂的质量比为50:1；（2）将步骤（1）中的分散液置于微波反应器中微波处理80min，微波反应温度60℃，使穿插在膨胀石墨层中的剥离剂中的有机纳米微球发生链增长反应，扩大石墨层与层之间的间隙，降低石墨层间作用力；（3）将步骤（2）中微波处理后的溶液进行超声分散，超声功率为1000W，超声时间为4h，经过离心分离、真空干燥，得到少层石墨烯。经过形貌分析及结构分析表明，本实施例中制备的石墨烯片层较薄，比表面积较大，层数在十层以内，结构缺陷小，导电性能好。实施例2本实施例中剥离剂的成分如下：聚丙烯酸纳米微球重量百分比75%，1，6-己二醇重量百分比15%，二甲基甲酰胺重量百分比5%和Cu-Co催化剂重量百分比5%。剥离剂的应用方法如下：（1）将膨胀石墨和剥离剂分散在体积比为1:1的乙醇和水中形成分散液，分散液中石墨的浓度为5mg/mL,膨胀石墨和剥离剂的质量比为40:1；（2）将步骤（1）中的分散液置于微波反应器中微波处理60min，微波反应温度60℃，使穿插在膨胀石墨层中的剥离剂中的有机纳米微球发生链增长反应，扩大石墨层与层之间的间隙，降低石墨层间作用力；（3）将步骤（2）中微波处理后的溶液进行超声分散，超声功率为3000W，超声时间为2h，经过离心分离、真空干燥，得到少层石墨烯。经过形貌分析及结构分析表明，本实施例中制备的石墨烯片层较薄，比表面积较大，层数在十层以内，结构缺陷小，导电性能好。实施例3本实施例中剥离剂的成分如下：聚苯乙烯纳米微球重量百分比75%，二甘醇重量百分比10%，二甲基亚砜重量百分比7%和Fe-C催化剂重量百分比3%。剥离剂的应用方法如下：（1）将膨胀石墨和剥离剂分散在体积比为1:1的乙醇和水中形成分散液，分散液中石墨的浓度为5mg/mL，膨胀石墨和剥离剂的质量比为30:1；（2）将步骤（1）中的分散液置于微波反应器中微波处理50min，微波反应温度80℃，使穿插在膨胀石墨层中的剥离剂中的有机纳米微球发生链增长反应，扩大石墨层与层之间的间隙，降低石墨层间作用力；（3）将步骤（2）中微波处理后的溶液进行超声分散，超声功率为5000W，超声时间为1h，经过离心分离、真空干燥，得到少层石墨烯。经过形貌分析及结构分析表明，本实施例中制备的石墨烯片层较薄，比表面积较大，层数在十层以内，结构缺陷小，导电性能好。实施例4本实施例中剥离剂的成分如下：聚苯乙烯纳米微球重量百分比80%，三甘醇重量百分比10%，四氢呋喃重量百分比5%和Pd-C催化剂重量百分比5%。剥离剂的应用方法如下：（1）将膨胀石墨和剥离剂分散在体积比为1:1的乙醇和水中形成分散液，分散液中石墨的浓度为3mg/mL，膨胀石墨和剥离剂的质量比为20:1；（2）将步骤（1）中的分散液置于微波反应器中微波处理40min，微波反应温度80℃，使穿插在膨胀石墨层中的剥离剂中的有机纳米微球发生链增长反应，扩大石墨层与层之间的间隙，降低石墨层间作用力；（3）将步骤（2）中微波处理后的溶液进行超声分散，超声功率为5000W，超声时间为3h，经过离心分离、真空干燥，得到少层石墨烯。经过形貌分析及结构分析表明，本实施例中制备的石墨烯片层较薄，比表面积较大，层数在十层以内，结构缺陷小，导电性能好。实施例5本实施例中剥离剂的成分如下：聚乳酸纳米微球重量百分比80%，新戊二醇重量百分比12%，三氯甲烷重量百分比5%和Pd-C催化剂重量百分比3%。剥离剂的应用方法如下：（1）将膨胀石墨和剥离剂分散在体积比为1:1的乙醇和水中形成分散液，分散液中石墨的浓度为10mg/mL，膨胀石墨和剥离剂的质量比为50:1；（2）将步骤（1）中的分散液置于微波反应器中微波处理50min，微波反应温度80℃，使穿插在膨胀石墨层中的剥离剂中的有机纳米微球发生链增长反应，扩大石墨层与层之间的间隙，降低石墨层间作用力；（3）将步骤（2）中微波处理后的溶液进行超声分散，超声功率为3000W，超声时间为4h，经过离心分离、真空干燥，得到少层石墨烯。经过形貌分析及结构分析表明，本实施例中制备的石墨烯片层较薄，比表面积较大，层数在十层以内，结构缺陷小，导电性能好。