技术领域本发明涉及农业缓释肥制备领域，特别是一种蛋白水解物改性脲甲醛缓释肥及其制备方法。
背景技术：
脲甲醛缓释肥料是一种具有良好物理性和缓释性的长效氮肥，现有研究资料表明，脲甲醛缓释肥具有促进土壤形成团粒结构，改善土壤通透性，增加作物根系穿透力的功能。然而，以传统脲甲醛合成方法制备的缓释肥料，低分子量的部分在作物生长初期释放速率快，高分子量的部分在作物生长后期释放速率慢，与作物的生长曲线不匹配，导致氮素利用率低(TimilsenaYP,AdhikariR,CaseyP,MusterT,GillH,AdhikariB.Enhancedefficiencyfertilisers:areviewofformulationandnutrientreleasepatterns[J].JournaloftheScienceofFoodandAgriculture,2014,DOI:10.1002/jsfa.6812.;TrenkelME.Slow-andcontrolled-releaseandstabilizedfertilizers:Anoptionforenhancingnutrientuseefficiencyinagriculture[M].IFA,Internationalfertilizerindustryassociation,2010.)。公开号为CN104072272A的专利文献公开了一种草莓专用的脲甲醛缓释肥料的制备方法，其将淀粉溶于水中得到淀粉糊，然后与甲醛和尿素反应制得脲甲醛缓释肥，再与牛粪、猪骨粉、甘蔗渣、复合益生菌、微量元素等混合。公开号为CN101353270A的专利文献则公开了一种低醛长效脲甲醛缓释肥的制备方法，其在制备过程中利用三聚氰胺或苯酚作为活性助剂和氨气、过氧化氢和氯化铵作为除醛剂有效降低脲甲醛缓释肥颗粒的冷水可溶性养分的释放速率，降低游离甲醛的含量，同时提高脲甲醛缓释肥的活性指数。公开号为CN104030823A公开了一种高强度颗粒型脲甲醛缓释肥的生产方法，该肥料首先将脲甲醛、氮肥、磷肥、钾肥和填料在预混机中混合均匀，然后在压力机中压制而成。然而这些文献所公开的方法均是通过共混来改善脲甲醛缓释肥的性能，物理共混并不能改变氮素的释放速率，其释放速率依然与作为生长曲线不匹配。蛋白属于可生物降解的天然高分子，来源广泛，畜禽加工行业、鱼类产品加工行业的副产品以及豆粕均可以作为原料，蛋白含不仅富含氮元素，其分解后的氨基酸还能够快速的为植物提供所需的氨基酸和其它营养物质，蛋白具有四级的空间结构，通过对其进行水解可以控制其二三级结构的比例。此外，蛋白水解物含有活性反应基团氨基、羧基等，能够与尿素、甲醛反应；由于蛋白水解物-尿素-甲醛嵌段共聚物的形成避免了大分子量的脲甲醛在作物生长后期释放速率慢的问题。目前利用蛋白改变脲甲醛缓释肥分子结构优化氮素释放，尚未见相关报道。
技术实现要素：
针对传统脲甲醛缓释肥在使用过程中低分子量的部分在作物生长初期释放速率快，而高分子量的部分在作物生长后期释放速率慢的问题，本发明提供了一种肥效释放可控的蛋白水解物嵌段改性脲甲醛缓释肥，该缓释肥可改善脲甲醛的氮素释放速率，将蛋白水解物与尿素甲醛进行嵌段共聚，通过调控蛋白水解物的添加量和水解度控制其氮素释放速率。为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种蛋白水解物改性脲甲醛缓释肥，包括尿素、甲醛和蛋白水解物；所述蛋白水解物是将水、氢氧化钾与蛋白按质量比169-333︰1︰20-50混合后获得的；其中，尿素与甲醛的质量比为2.0-2.8︰1，蛋白质量为尿素质量的8-35%。进一步，本发明所提供的蛋白水解物改性脲甲醛缓释肥中，尿素与甲醛的质量比为2.54：1，蛋白的质量为尿素质量的8-16%。进一步，本发明所提供的蛋白水解物改性脲甲醛缓释肥中，所述蛋白为植物种子榨油后形成的饼粕或其蛋白质提纯物。一种本发明所述蛋白水解物改性脲甲醛缓释肥的制备方法，采用嵌段共聚法合成工艺，具体步骤如下：a）以质量份计，向169-333份水中加入1份氢氧化钾，升温至70℃，加入20-50份蛋白，90℃保温1h，制成蛋白水解物；b）向蛋白水解物中加入尿素，调节pH至8.0-8.5，然后加入甲醛，升温至40℃反应1h；c）反应结束后，调节pH至3.0-4.0，40℃反应1.5h后，将pH调整至7.0并冷却至室温；d）对反应产物进行脱水，取滤饼60℃烘干，粉碎，即获得所述蛋白水解物改性脲甲醛缓释肥。进一步，本发明所述蛋白水解物改性脲甲醛缓释肥的制备方法中，步骤a）所述蛋白为大豆分离蛋白。进一步，本发明所述蛋白水解物改性脲甲醛缓释肥的制备方法中，步骤b）中是利用质量分数为20-30%的氨水或20-25%的氢氧化钾溶液调节pH至8.0-8.5。进一步，本发明所述蛋白水解物改性脲甲醛缓释肥的制备方法中，步骤c）中是利用质量分数为20-25%的磷酸溶液或20-30%的甲酸溶液调节pH至3.0-4.0。本发明利用嵌段聚合法，通过弱碱-弱酸的工艺，将蛋白水解物、尿素、甲醛共同反应，使水解蛋白肽链嵌入尿素-甲醛聚合物中，形成蛋白水解物-甲醛-尿素嵌段共聚物，由于蛋白的胶黏性，合成产物具有网络结构，即改性缓释肥中的网络结构能够有效避免低分子量的部分在生长初期的快速释放，在降解初期蛋白水解物链段先降解，随着时间的延长改性脲甲醛的网络结构的崩解成小碎片，在水解作用和微生物的分解作用下，碎片同时分解，氮素释放加速，从而满足作物的生长需要，与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：A）合成缓释肥氮释放速率更符合作物生长周期的养分需求特征而发明的一种嵌段共聚方法，制备出一种蛋白水解物嵌段改性脲甲醛新型缓释肥。在控制尿素/甲醛摩尔比、蛋白水解度及蛋白水解物用量条件下，采取弱碱-弱酸的工艺，利用氨基酸残基与甲醛的高反应性，使蛋白水解链段嵌入至脲甲醛聚合物中，提高难降解脲甲醛聚合物部分的生物可降解性，促进其氮养分释放，有效解决了传统制备方法中“聚合度过低养分释放过快，聚合度过高养分释放过慢”的问题”。嵌入适度蛋白水解肽链，因肽链相对易降解性，肥料施入土壤后，可以产生大分子脲甲醛的“碎片化”效应，显著增强了后期氮养分释放速率，使之与作物生长的需肥规律吻合度显著提高。B)可充分利用废弃物蛋白资源本发明蛋白水解物的制备原料可以选用油料作物种子榨油后产生的副产物饼粕如豆粕、菜籽饼粕、棉籽饼粕等，亦可以选用动物加工下脚料如皮革、毛发、蹄（鳞）甲和血液等富含蛋白有机废弃物。通过碱水解制备出蛋白水解物，可以直接用于制备蛋白水解物嵌段改性脲甲醛肥料。因此，该发明可以实现废弃动植物蛋白资源的再利用。此外，废弃物中除蛋白组分以外，也均为生物质成分，可以全量或大部分混合或复合在缓释肥中，被作为肥料加以再利用，更有利于改良土壤和作物养分供应，并有利于控制新型缓释肥合成成本。附图说明图1为实施例蛋白水解物改性脲甲醛缓释肥氮释放曲线。具体实施方式实施例11）首先将1000kg水加入反应釜中，加入氢氧化钾3.0kg，加热到70℃，在快速搅拌的同时，加入大豆分离蛋白（河南安阳市得天力食品有限公司）150kg，再加热到90℃，保温1h后，降温到40℃以下，即获得蛋白水解物；2）将940kg尿素一次性投入到上述反应釜中，搅拌混合均匀，用质量分数为20-30%的氨水调节pH值至8.0-8.5，再加入甲醛水溶液（甲醛质量分数37%）1000kg，升温至40℃，反应1.5h；3）然后用质量分数为20-25%的磷酸溶液缓慢调pH至3.0-4.0，于温度40℃反应1.5h后，用质量分数20-25%的氢氧化钾溶液将pH调整至7.0并降至室温；4）反应产物通过真空抽滤进行脱水，脱水后取滤饼，60℃烘干后，粉碎成粉状肥料，即为蛋白水解物改性脲甲醛缓释肥，标记为I。在具体操作过程中，步骤1）中也可以使用植物种子榨油后形成的饼粕、畜禽加工和鱼类产品加工下脚料及其蛋白质提纯物中的一种或多种制备蛋白水解物。利用废弃物蛋白如饼粕、畜禽加工及鱼类加工下脚料制取蛋白水解物，以猪血粉（蛋白质含量约92%）为例，则将本实施例1）中大豆分离蛋白150kg改换成猪血粉163kg，其它步骤和条件不变。实施例21）首先将805kg水加入反应釜中，加入氢氧化钾3.5kg，加热到70℃，快速搅拌的同时，加入大豆分离蛋白120kg，加热到90℃，保温1h，降到40℃以下；2）将890kg尿素一次性投入到上述反应釜中，搅拌混合均匀，用质量分数为20-25%的氢氧化钾调节pH值至8.0-8.5，然后加入甲醛水溶液（甲醛质量分数37%）945kg，升温至40℃，反应1.5h；3）反应结束后，用质量分数为20-30%的甲酸溶液缓慢调pH至3.0-4.0，温度40℃反应，1.5h后将pH调整至7.0并降温以终止反应；4）反应产物通过板框压滤进行脱水，脱水后取滤饼，60℃烘干粉碎，成粉状肥料，即为蛋白水解物改性脲甲醛缓释肥，标记为II。实施例31）首先将675kg水加入反应釜中，加入氢氧化钾4.0kg份，加热到70℃，快速搅拌的同时，加入大豆分离蛋白80kg，加热到90℃，保温1h，降到40℃以下；2）将990kg尿素一次性投入到上述反应釜中，搅拌混合均匀，用用质量分数为20-30%的氨水调节pH值至8.0-8.5，加入甲醛水溶液（甲醛质量分数37%）1055kg，升温至40℃，反应1.5h；3）反应结束后，用质量分数为20-30%的甲酸溶液缓慢调pH至3.0-4.0，温度40℃反应，1.5h后将pH调整至7.0并降温以终止反应；4）反应产物通过板框压滤进行脱水，脱水后的滤饼，60℃烘干粉碎，成粉状肥料，即为蛋白水解物改性脲甲醛缓释肥，标记为III。实施例4氮素释放速率实验对实施例1-3获得的蛋白水解物改性脲甲醛缓释肥进行土柱淋洗实验，实验方法为：采用底部垫200目的网纱的PVC管封底做成淋洗柱（高30cm内径10.5cm），以土壤为淋洗介质，肥料用量按氮1g/Kg风干土；同时设置对照组脲甲醛和空白组；润湿后放入30℃的培养箱中进行培养；每隔7d，加入200mL水进行淋洗，测定淋洗出来的氮含量，同时以未经改性的脲甲醛缓释肥（UF）作为对照（甲醛尿素，武汉绿茵化工有限公司），实验得到的释放曲线如图1所示。从图1中可见，改性后的脲甲醛后期释放比未改性的速率提高。在摩尔比一定的情况下，蛋白水解物的添加量越多，和脲甲醛相比，改性脲甲醛肥料的释放速率越快，水解度影响不大。在前3周内，改性前后的脲甲醛氮素释放速率均较慢，从第四周后，改性后的脲甲醛释放速率比未改性的明显加快。到第7周I的氮素释放率达到74.5%，而未改性的脲甲醛仅有46.7%，氮素释放率提高了58.8%。并且，氮素释放率是I>II>III。实施例5田间实验2015年于江苏省农业科学院试验田，供试作物为玉米苏玉9号；处理1：空白；处理2：脲甲醛缓释肥（甲醛尿素，武汉绿茵化工有限公司）处理3：实施例2获得的蛋白水解物改性脲甲醛缓释肥II；实验方法：将化肥条施于沟内（50Kg/亩）；6月中旬播种，10月上旬收获；玉米行距80cm，株距26cm，除试验肥料不同，其它农艺措施和田间管理均为常规，试验结果如表1所示：表1玉米亩产量处理123亩产/kg265480550从表中可以看出，施用蛋白水解物改性脲甲醛缓释肥的产量最高，比脲甲醛施肥增产70kg，增产率14.6%。说明改性脲甲醛缓释肥能够更好的与玉米的生长曲线契合，提高了养分利用率，促进了玉米的生长，增加了玉米产量。以上所述仅是本发明的几种实施方式，具体操作过程中，蛋白水解物的制备原料可以选用油料作物种子榨油后产生的副产物饼粕如豆粕、菜籽饼粕、棉籽饼粕等，亦可以选用动物加工下脚料如皮革、毛发、蹄（鳞）甲和血液等富含蛋白有机废弃物，通过碱水解制备出蛋白水解物，可以直接用于制备蛋白水解物嵌段改性脲甲醛肥料。只要保证尿素与甲醛的质量比在2.0-2.8︰1的范围内，蛋白质量为尿素质量的8-35%范围内，均可实现本发明之目的。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。