一种稀土荧光粉用磷酸盐基质材料及其制备方法与流程

：本发明涉及稀土发光材料领域，尤其是涉及一种稀土荧光粉用磷酸盐基质材料及其制备方法。

背景技术：
：荧光粉是在一定激发条件下能发光的粉末多晶材料。在当今信息时代，荧光粉已成为人们日常生活中不可或缺的材料，它广泛应用于电脑显示器、电视机屏幕、手机显示屏、室内外照明、装饰、医院胸透设备、机场安检、消防指示牌、货币防伪标识等诸多领域。基质是荧光粉的重要组成部分，不同的基质因其晶体结构不同，激活离子掺杂后受到的晶体场作用也有所差异，进而影响能级劈裂，宏观上表现为光谱性质的差别。磷酸盐因其声子能量适中，在真空紫外-紫外区域有较强吸收带，对稀土离子的溶解度高，并且具有物理化学性能稳定、原料成本低廉、制备工艺简单等优点，是一种重要的荧光粉基质材料，具有很高的应用价值。以磷酸盐为基质，掺入稀土离子作为激发剂即可制得稀土磷酸盐荧光粉，是性能优良的荧光粉之一。自上世纪六七十年代以来，国内外对以磷酸盐为基质的荧光粉的探索也在不断进行，制备了一系列可用于不同领域的稀土磷酸盐荧光粉(LaPO4:Ce3+,Tb3+、(Sr,Mg)2P2O7:Eu2+)，并显示出了很好的光学性能。从阴离子结构来看，其中研究较多应用较广的主要围绕正磷酸盐(PO4)n和焦磷酸盐(P2O7)n系列，其基质本身不发光，但在真空紫外-近紫外区有较强的吸收，这恰与稀土离子-配位氧之间的电荷迁移相吻合，可以有效的将能量传递给发光中心，并以光的形式辐射出来。目前该领域内大多研究工作都是围绕基于已有报道化合物的掺杂改性而展开，或是对较成熟基质的一系列同构化合物进行研究，而探索新型基质材料的工作则相对少见。一种新化合物从发现到合成纯样，其成分配比等都需经过大量实验探索确定；另外，并非所有化合物都适合作为荧光粉用基质材料，要求其具有良好的热稳定性和化学稳定性、紫外区有吸收可见光区高透过等特性，因而本领域技术人员一般认为探索出新基质材料的过程是很有难度的。

技术实现要素：
：本发明的目的旨在提供一种新型的稀土荧光粉用磷酸盐基质材料。本发明的另一目的在于，提供上述材料的简单的工艺制备方法。本发明的磷酸盐基质成分表达式Mg14～19In23～32P54～62Oy(y＝183～222)，为稀土磷酸盐荧光粉的基质，其中y为摩尔数，y＝183～222。所述的磷酸盐基质晶体属于单斜晶系，C2/c(No.15)空间群。本发明合成的磷酸盐基质材料过程为，根据Mg:In:P摩尔比为(14～19):(23～32):(54～62)，可称取原料MgO、In2O3和NH4H2PO4，且按照本发明的湿化学-固相合成法制备工艺，能够得到Mg14～19In23～32P54～62Oy(y＝183～222)荧光粉用磷酸盐基质材料。本发明采用湿化学-固相反应方法制备荧光粉，按Mg:In:P的摩尔配比为(14～19):(23～32):(54～62)称取适量的MgO、In2O3和NH4H2PO4放入烧杯中，加入强酸(如硝酸等)，加热搅拌使原料溶解，待溶液澄清后加入聚乙烯醇及去离子水(还可以是其它化学纯度高的水质)，加热搅拌至完全蒸干，将干燥后的物料研磨均匀；在900-1200℃下进行第一阶段烧结，冷却至室温，研磨，然后在900-1200℃温度条件下进行第二阶段烧结，冷却，研磨，得到最终产物。第一阶段烧结步骤的升温速率优选为3～7℃/分钟；第二阶段烧结步骤的升温速率优选为3～7℃/分钟；第一阶段烧结步骤的保温时间优选为10～20小时；第二阶段烧结步骤的保温时间优选为10～20小时。因为本发明的荧光粉基质材料为一种未经报道具有新的晶体结构的化合物，发明人通过研究发现该基质的理想线性分子式为Mg15In30P60O210(＝MgIn2P4O14)，由于Mg/In/P在晶格中相互具有一定固溶度，其实际固溶体分子式为Mg14～19In23～32P54～62Oy。利用本发明的基质材料的X射线粉末衍射数据、采用Fullprof软件进行指标化，表明该材料属于单斜晶系，C2/c(No.15)空间群。发明人通过将本发明所述基质材料比对国际衍射数据中心(ICDD)粉末衍射数据库(PDF-4+2011)和无机晶体结构数据库(ICSD)和MDIjade5.0软件，可以确定本发明所述基质为一种晶体结构尚未见报道的的化合物。本发明的有益效果本发明首次成功的制备得到一种新型的可以作为荧光粉基质材料的磷酸盐化合物，其中含有与稀土元素性质的铟元素，稀土元素作为激活中心进入基质晶格中，因而本发明制备得到的化合物可以作为荧光粉用基质材料；现有技术中本发明的制得的这种镁铟磷酸盐基质材料尚未见报道。本发明的工艺具有制备工艺较简单等特点。附图说明：图1为实施例1，对比例1-4的XRD图谱比较；图1中未标记出的衍射峰对应本发明的Mg14～19In23～32P54～62Oy衍射峰。从图中可以看出，实施例1，对比例1-4所制得的样品XRD图谱中均含有Mg14～19In23～32P54～62Oy衍射峰，对比例1～对比例4制得的产品为混合相，且实施例1所制得的产品为本发明中Mg14～19In23～32P54～62Oy荧光粉基质材料的单一相组成样品。图2为实施例1、2、3，对比例1-4所在MgO-InO1.5-PO2.5三元体系的富磷端相图；其中实施例1、2、3的成分记为1、6、7，对比例1-4的成分记为2、3、4、5；该相图是基于实施例1、2、3，对比例1-4中物相分析结果，根据相律在成分三角形中绘制得到。图中椭圆处表示本发明中Mg14～19In23～32P54～62Oy(y＝183～222)基质材料所在的成分区间，对比例1～对比例4成分在该区间之外，实施例2、实施例3成分点在该区间内靠近边界处。图3为实施例1、实施例2、实施例3三个样品的XRD图谱比较；从图中可以看出，实施例2、实施例3制得的样品XRD图谱与实施例1样品XRD图谱完全一致，没有杂峰出现，均是本发明中Mg14～19In23～32P54～62Oy荧光粉基质材料的单一相组成样品。图4为实施例1，实施例4，实施例7三个样品XRD图谱比较；实施例1制得的产品为单相，其XRD图谱中所有衍射峰均属于Mg14～19In23～32P54～62Oy。由图4可知，实施例4、实施例7所制得的产品的衍射峰与实施例1衍射峰的位置一致，且没有杂峰出现，可知实施例4、实施例7所制得的产品为单相。图5为实施例4～6制得的Mg14～19(In1-xEux)23～32P54～62Oy荧光粉的激发光谱图；通过固定发射波长为618nm，测量实施例4～6制得的荧光粉的激发光谱，从图中可以看出，在200～500nm的范围内位于200-280nm、361nm、380nm、392nm、413nm和464nm处出现了激发峰，其中位于200-280nm范围内的宽激发峰强度明显强于其它激发峰；很明显，实施例4制得的荧光粉激发谱的强度要高于实施例5和6制得的荧光粉。图6为实施例4～6制得的Mg14～19(In1-xEux)23～32P54～62Oy荧光粉的发射光谱图；根据图6中实施例4～6激发峰特征，固定激发波长为240nm，测量实施例4～6制得的荧光粉的发射光谱，从图中可以看出，在525～720nm的范围内位于595nm、618nm、656nm、686nm、700nm和707nm处出现发射峰，随掺杂浓度增高，位于595nm处的发射峰强度超过618nm处成为最强峰；很明显，实施例4制得的荧光粉发射谱的强度要高于实施例5和6制得的荧光粉。其中，三基色荧光灯对荧光粉的要求为：最佳激发波长在254nm左右。根据图5和图6可知，实施例4～6制得的荧光粉可以应用于三基色荧光灯的红色成分。图7为实施例7～9制得的Mg14～19(In1-xTbx)23～32P54～62Oy荧光粉的激发光谱图；通过固定Tb特征发射波长为548nm，测量实施例7～9制得的荧光粉的激发光谱，从图中可以看出，在200～500nm的范围内位于200～237nm、237～261nm、265nm、301nm、316nm和330～386nm处出现了激发峰，其中位于200～261nm范围内的宽激发峰强度明显强于其它激发峰；很明显，实施例7制得的荧光粉激发谱的强度要高于实施例8和9制得的荧光粉。图8为实施例7～9制得的Mg14～19(In1-xTbx)23～32P54～62Oy荧光粉的发射光谱图；根据图8中实施例7～9激发峰固定激发波长为246nm，测量实施例7～9制得的荧光粉的发射光谱，从图中可以看出，在350～700nm的范围内位于319nm、416nm、437nm、541nm、548nm、584nm、599nm和622nm处出现发射峰，随掺杂浓度增高，位于548nm处的发射峰为最强峰；很明显，实施例7制得的荧光粉发射谱的强度要高于实施例8和9制得的荧光粉。图9为实施例4、实施例7制得的荧光粉的色度坐标图；采用CIE色度软件对该荧光粉进行色度坐标分析，确定实施例4、实施例7色度坐标分别为(0.6300,0.3691)、(0.3268,0.5239)。图10为实施例4制得的荧光粉的荧光寿命曲线；通过对该荧光粉进行荧光寿命测试，图中圆圈表示实验值，实线为拟合数据，拟合数据符合公式y＝A1*exp(-x/t1)+y0，计算出荧光粉的荧光寿命为3.533ms。图11为实施例7制得的荧光粉的荧光寿命曲线；通过对该荧光粉进行荧光寿命测试，图中圆圈表示实验值，实线为拟合数据，拟合数据符合公式y＝A1*exp(-x/t1)+y0，计算出荧光粉的荧光寿命为4.676ms。具体实施方式：以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。实施例1：Mg17In27P56O197.5荧光粉基质的制备称取0.1260gMgO、0.6893gIn2O3、1.1847gNH4H2PO4置于烧杯中，加入适量硝酸使原料溶解，溶液澄清后加入少量聚乙烯醇及适量去离子水，加热搅拌至完全蒸干，将烧杯置于干燥箱中干燥后研磨均匀；之后进行两步终烧(第一阶段烧结温度1000℃，保温15小时后随炉冷至室温，研磨10分钟；第二阶段烧结温度1000℃，保温15小时后随炉冷却至室温，两步烧结升温速率均为5℃/分钟)。将烧好的样品取出磨碎，即可制得Mg17In27P56O197.5荧光粉基质。经指标化，其晶胞参数为：β＝108.39(0)°,Z＝4。对比例1：Mg：In：P摩尔比为10：32：58的样品的制备称取0.0700gMgO、0.7714gIn2O3、1.1586gNH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。对比例2：Mg：In：P摩尔比为13：26：60的样品的制备称取0.0950gMgO、0.6542gIn2O3、1.2509gNH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。对比例3：Mg：In：P摩尔比为20：20：60的样品的制备称取0.1538gMgO、0.5296gIn2O3、1.3166gNH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。对比例4：Mg：In：P摩尔比为23：24：53的样品的制备称取0.1819gMgO、0.6373gIn2O3、1.1808gNH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。实施例2：Mg14In23P54O183.5荧光粉基质的制备称取0.1132gMgO、0.6406gIn2O3、1.2462gNH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。实施例3：Mg18.5In29.5P58O207.75荧光粉基质的制备称取0.1295gMgO、0.7114gIn2O3、1.1590gNH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。实施例4：Mg17(In0.93Eu0.07)27P56O197.5荧光粉的制备称取0.1277gMgO、0.6370gIn2O3、0.0608gEu2O3、1.2006gNH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。实施例5：Mg17(In0.95Eu0.05)27P56O197.5荧光粉的制备称取0.1279gMgO、0.6518gIn2O3、0.0435gEu2O3、1.2028gNH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。实施例6：Mg17(In0.89Eu0.11)27P56O197.5荧光粉的制备称取0.1272gMgO、0.6073gIn2O3、0.0951gEu2O3、1.1962gNH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。实施例7：Mg17(In0.93Tb0.07)27P56O197.5荧光粉的制备称取0.1275gMgO、0.6358gIn2O3、0.0644gTb4O7、1.1983gNH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。实施例8：Mg17(In0.95Tb0.05)27P56O197.5荧光粉的制备称取0.1278gMgO、0.6510gIn2O3、0.0461gTb4O7、1.2012gNH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。实施例9：Mg17(In0.91Tb0.09)27P56O197.5荧光粉的制备称取0.1272gMgO、0.6206gIn2O3、0.0826gTb4O7、1.1955gNH4H2PO4，其余步骤与实施例1相同。