技术领域本发明属于环境保护和可再生资源化利用领域，涉及一种用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法。
背景技术：
随着工业污染日益严重，人们已经在地下水中发现多种重金属有毒离子，如Cu(II)，Cr(VI)，Cd(II)，Co(II)和Pb(II)等，这些存在于饮用水中的重金属有毒离子严重损害人类的生理健康。在这些重金属离子中，Cr(VI)是一种毒性较大的品种，根据世界毒理学组织(NTP)的界定Cr是一种人类致癌物质。环境水中六价Cr(VI)主要以H2CrO4、HCrO4-、Cr2O7-、CrO42-等形式存在，并且很难通过CO3-和OH-沉淀方式处理。为此人们采用多种方法试图脱除废水中Cr(VI)，如共沉淀，离子交换，反相渗透，光催化，吸附以及电化学还原法，但效果并不能让人满意且成本较高。多孔炭作为一种优良的吸附剂材料，具有比表面积大、成本低、对环境友好及结构和表面化学性质可调等优点。基于原生生物质制备多孔碳材料的方法主要有模板法，直接炭化法，溶胶-凝胶合成法，水热炭化法以及物理化学活化等。水热炭化技术，指以水作为反应溶剂，在一定温度(100℃～250℃)和压力(0.5MPa～16.5MPa)的密闭反应体系中，生物质降解生成生物碳的过程。在这些方法中，水热炭化(HTC)法因无需任何添加剂，条件温和，被认为是一种简单有效的多孔碳材料制备方法。一般来说，应用于水热炭化的生物质包括原生生物质和碳水化合物。原生生物质大多来源于农业废弃物和海洋藻类，而碳水化合物包括糖、淀粉、半纤维素、纤维素和一些葡萄糖的脱水产物，如呋喃、5-羟甲基糠醛等。然而，现有的制备方法制备的生物炭材料比表面积及孔容仍不够大，对重金属离子的吸附效果较差。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法，用于解决现有技术中的制备方法制备的多孔炭对地下水中重金属离子吸附效果较差的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)在水热反应釜中加入微藻和水配置成微藻悬浮液；2)在所述微藻悬浮液中加入有机酸，将所述水热反应釜密封后通入保护性气体置换所述水热反应釜内的空气；3)将所述步骤2)中的所述水热反应釜置于烘箱中进行碳化反应，获得微藻基生物炭材料；4)将所述微藻基生物炭材料进行活化处理，得到活化微藻基生物炭材料。作为本发明用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，在水热反应釜中加入比例为1g：50ml～5g：50ml的微藻和水配置成微藻悬浮液。作为本发明用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，所述微藻包括淡水微藻或海水微藻。作为本发明用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法的一种优化的方案，所述微藻中碳水化合物的质量含量为40％～65％，氮的质量含量为0～0.5％，硫的质量含量为0～0.5％。作为本发明用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法的一种优化的方案，所述步骤2)中，加入的所述有机酸与所述微藻的质量比为1:3～2:1。作为本发明用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法的一种优化的方案，所述步骤2)中)，在所述微藻悬浮液中加入所述有机酸之后，还需要超声5分钟～20分钟。作为本发明用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法的一种优化的方案，所述有机酸包括丙烯酸、草酸及柠檬酸中的一种或多种。作为本发明用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法的一种优化的方案，所述步骤3)中，碳化反应的温度为150℃～300℃，碳化反应的时间为4h～24h。作为本发明用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法的一种优化的方案，所述步骤4)中，将所述微藻基生物炭材料进行活化处理，得到活化微藻基生物炭材料包括以下步骤：41)将所述微藻基生物炭材料与KOH溶液混合形成混合溶液；42)将所述混合溶液置于管式反应炉中进行活化反应，得到所述活化微藻基生物炭材料。作为本发明用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法的一种优化的方案，所述步骤41)中，将1g所述微藻基生物炭材料分别加入到0.01g·ml-1～10g·ml-1的KOH溶液中形成所述混合溶液。作为本发明用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法的一种优选的方案，所述步骤42)中，活化反应的温度为400℃～750℃，活化反应的时间为1h～4h。作为本发明用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法的一种优选方案，所述步骤4)中，将所述微藻基生物炭材料进行活化处理，得到活化微藻基生物炭材料包括以下步骤：41)将所述微藻基生物炭材料置于管式加热炉中，在N2氛围下加热升温至预定温度；42)在所述管式加热炉内通入NH3置换所述管式加热炉内的N2，在NH3氛围及所述预定温度下进行活化反应，得到所述活化微藻基生物炭材料。作为本发明用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法的一种优化的方案，所述步骤42)之后，还包括在所述管式加热炉内再次通入N2置换所述管式加热炉内的NH3，在N2氛围下冷却至室温的步骤。作为本发明用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法的一种优化的方案，所述步骤42)中，活化反应的温度为750℃～1000℃，活化反应的时间为15min～1h。如上所述，本发明的用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法，具有以下有益效果：1、本发明以微藻为原料，成本低廉，且制得的活化微藻基生物炭材料品质较高。微藻作为一种单细胞水生植物，具有很高光合作用效率、生长周期短、繁殖能力强，且微藻中含有丰富的碳水化合物，含量一般在30％左右，通过强化培养含量甚至可达60％以上，富糖微藻极易在较温和条件下转化成炭，且炭品质较高。2、本发明可通过调控有机酸与原料加入量的相对比例，使制得的活化微藻基生物炭材料具有结构稳定、形貌可控且表面富含羧基官能团。3、本发明制备的活化微藻基生物炭材料表面具有丰富羧基官能团，若作为吸附剂可大大提高吸附能力。4、本发明实现了原生生物质绿色制备活化微藻基生物炭材料，方法操作简单，经济高效，对环境友好，具有较大的潜在应用价值。5、本发明实现了对水中重金属离子的高效吸附，使用KOH活化的活化微藻基生物炭材料和使用NH3活化的活化微藻基生物炭材料对Cr(VI)离子的单层最大吸附量分别达到370mg/g和95.6mg/g。附图说明图1为本发明的用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法的流程图。具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。本发明提供一种用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法至少包括以下步骤：S1：在水热反应釜中加入微藻和水配置成微藻悬浮液；S2：在所述微藻悬浮液中加入有机酸，将所述水热反应釜密封后通入保护性气体置换所述水热反应釜内的空气；S3：将所述步骤2)中的所述水热反应釜置于烘箱中进行碳化反应，获得微藻基生物炭材料；S4：将所述微藻基生物炭材料进行活化处理，得到活化微藻基生物炭材料。下面通过具体实施例结合附图详细介绍本发明的用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法。实施例一精确称取1.0g经冷冻干燥处理的绿藻，50ml去离子水，加入到100ml水热反应釜中，1g草酸，超声10min，将反应釜密封后通入N2置换釜内空气，最后置于180℃烘箱中炭化4h，冷却，过滤，清洗，干燥，然后于80℃真空干燥12h，获得微藻基生物炭材料。将1g所述微藻基生物炭材料和0.01g·ml-1KOH溶液混合，置于管式反应炉中于400℃活化1h，得活化微藻基生物炭材料。实施例二精确称取2.0g经冷冻干燥处理的栅藻，50ml去离子水，加入到100ml水热反应釜中，并加入1g丙烯酸，超声10min，将反应釜密封后通入N2置换釜内空气，最后置于180℃烘箱中炭化8h，冷却，过滤，清洗，干燥，然后于80℃真空干燥12h，获得微藻基生物炭材料。将1g所述微藻基生物炭材料和0.1g·ml-1KOH溶液混合，置于管式反应炉中于600℃活化2h，得活化微藻基生物炭材料。实施例三精确称取5.0g经冷冻干燥处理的小球藻，50ml去离子水，加入到100ml水热反应釜中，并加入2g柠檬酸，超声10min，将反应釜密封后通入N2置换釜内空气，最后置于240℃烘箱中炭化16h，冷却，过滤，清洗，干燥，然后于80℃真空干燥12h，获得微藻基生物炭材料。将1g所述微藻基生物炭材料和5g·ml-1KOH溶液混合，置于管式反应炉中于500℃活化3h，得活化微藻基生物炭材料。实施例四精确称取2.0g经冷冻干燥处理的盐藻，50ml去离子水，加入到100ml水热反应釜中，并加入4g丙烯酸，超声10min，将反应釜密封后通入N2置换釜内空气，最后置于200℃烘箱中炭化20h，冷却，过滤，清洗，干燥，然后于80℃真空干燥12h，获得微藻基生物炭材料。将1g所述微藻基生物炭材料和10g·ml-1KOH溶液混合，置于管式反应炉中于750℃活化4h，得活化微藻基生物炭材料。实施例五精确称取3.0g经冷冻干燥处理的衣藻，50ml去离子水，加入到100ml水热反应釜中，并加入1g草酸，超声10min，将反应釜密封后通入N2置换釜内空气，最后置于200℃烘箱中炭化24h，冷却，过滤，清洗，干燥，然后于80℃真空干燥12h，获得微藻基生物炭材料。将5g所述微藻基生物炭材料置于管式加热炉中，在N2氛围下升温至750℃时，气体切换为NH3，活化1h，冷却时气体重新切换至N2，得到活化微藻基生物炭材料。实施例六精确称取4.0g经冷冻干燥处理的绿藻，50ml去离子水，加入到100ml水热反应釜中，并加入2g柠檬酸，超声10min，将反应釜密封后通入N2置换釜内空气，最后置于150℃烘箱中炭化12h，冷却，过滤，清洗，干燥，然后于80℃真空干燥10h，获得微藻基生物炭材料。将5g所述微藻基生物炭材料置于管式加热炉中，在N2氛围下升温至800℃时，气体切换为NH3，活化30min，冷却时气体重新切换至N2，得到活化微藻基生物炭材料。实施例七精确称取1.0g经冷冻干燥处理的栅藻，50ml去离子水，加入到100ml水热反应釜中，并加入1g草酸，超声10min，将反应釜密封后通入N2置换釜内空气，最后置于300℃烘箱中炭化18h，冷却，过滤，清洗，干燥，然后于80℃真空干燥10h，获得微藻基生物炭材料。将5g所述微藻基生物炭材料置于管式加热炉中，在N2氛围下升温至900℃时，气体切换为NH3，活化45min，冷却时气体重新切换至N2，得到活化微藻基生物炭材料。实施例八精确称取3.0g经冷冻干燥处理的小球藻，50ml去离子水，加入到100ml水热反应釜中，并加入5g丙烯酸，超声10min，将反应釜密封后通入N2置换釜内空气，最后置于260℃烘箱中炭化20h，冷却，过滤，清洗，干燥，然后于80℃真空干燥10h，获得微藻基生物炭材料。将5g所述微藻基生物炭材料置于管式加热炉中，在N2氛围下升温至1000℃时，气体切换为NH3，活化15min，冷却时气体重新切换至N2，得到活化微藻基生物炭材料。综上所述，本发明提供一种用于重金属离子吸附的微藻基生物炭材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)在水热反应釜中加入微藻和水配置成微藻悬浮液；2)在所述微藻悬浮液中加入有机酸，将所述水热反应釜密封后通入保护性气体置换所述水热反应釜内的空气；3)将所述步骤2)中的所述水热反应釜置于烘箱中进行碳化反应，获得微藻基生物炭材料；4)将所述微藻基生物炭材料进行活化处理，得到活化微藻基生物炭材料。本发明以含氮微藻为原料水热炭化制备生物炭，再以生物炭为前驱体，分别用KOH和NH3活化方法对生物炭进行活化改性，活化改性后的活化微藻基生物炭材料具有微介孔结构，具备较高比表面积和较大孔容，极大地增加了多孔炭的吸附能力。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。