本发明具体涉及一种基于纳米碳材料的防刺复合材料及其制备方法。
背景技术：
：目前常见的防刺产品主要有如下两类，即：(1)硬质防刺材料：主要由钢、合金类材料通过形状和结构设计，虽然防刺性能好，但结构笨重，严重影响个体运动的灵活性；(2)软质防刺材料：由超高分子量聚乙烯、芳纶等高性能纤维通过交织(交织布)或者无交织(无纬布)形成防刺单元层，再由这些防刺单元层层叠得到的防刺材料。较之硬质防刺材料，这些软质防刺材料有效地降低了材料的重量。从刀具侵彻此类软质防刺体的动态过程分析，每层防刺材料都经历被刀具顶破后再被剪切切割到纤维断裂破坏，直至刀具的动能被防刺体完全吸收为止。因此，对于此类软质防刺材料而言，提升材料的耐顶破和剪切性能是关键。尽管业界对此问题进行了诸多研究，但所形成的软质防刺材料仍普遍存在一些缺陷。例如，cn101218480b公开了一种由高韧性纤维的网形成的织物基体，通过在该基体上一次粘附粘结层和橡胶层，多个这样的单元堆叠形成柔性的防刺复合材料，材料结构复杂，加工性能差，不适合批量化制备。又如，us2004/0048536a1通过在高性能纤维织物表面粘附一定量的固体硬质颗粒物质，可以钝化刀具侵彻深度。us20070105471中通过将无机颗粒涂覆于芳纶织物表面以改善材料的防刺性能，但其结构变硬，使得穿着舒适性下降。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种碳纳米管聚集体于制备防刺复合材料中的用途及其制备方法，以克服现有技术中的不足。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：本发明实施例提供了一种碳纳米管聚集体于制备防刺复合材料中的用途，所述碳纳米管聚集体包含由多根碳纳米管紧密聚集形成的宏观二维面状结构。进一步的，所述防刺复合材料包括：至少一碳纳米管聚集体，包含由多根碳纳米管紧密聚集形成的碳纳米管膜；以及，柔性基布，其至少一侧表面上固定覆设有至少一所述的碳纳米管膜。较为优选的，所述碳纳米管聚集体包括多个取向排布的基础单元，该多个基础单元在一个连续的面内密集排布且相互平行，使所述碳纳米管聚集体呈现宏观有序、微观无序的形态，所述的连续的面为平面或曲面。其中，每一基础单元包括由多根碳纳米管无序交织形成的二维面状结构。在一些实施方案中，多个碳纳米管连续体在所述的连续的面上连续聚集并经致密化处理后而形成所述的多个基础单元；所述碳纳米管连续体由多根碳纳米管无序交织形成，且在致密化处理之前呈现封闭、半封闭或开放式的二维或三维空间结构。进一步的，所述碳纳米管连续体由浮动催化裂解法制备形成。本发明实施例还提供了一种防刺结构，其包含层叠设置的多个子单元，其中每一子单元包含所述的防刺复合材料。本发明实施例还提供了一种防刺复合材料的制备方法，其包括：使多个碳纳米管连续体在一个连续的平面或曲面上连续聚集并经致密化处理后而形成多个取向的基础单元，该多个基础单元密集排布而形成呈膜状的碳纳米管聚集体，其中所述的碳纳米管连续体由多根碳纳米管无序交织形成，且在致密化处理之前呈现封闭、半封闭或开放式的二维或三维空间结构；使所述的碳纳米管聚集体固定覆设在柔性基布表面，形成所述的防刺复合材料。本发明实施例还提供了一种防刺复合材料的制备方法，其包括：使多个碳纳米管连续体在柔性基布表面连续聚集并经致密化处理后而形成多个取向的基础单元，该多个基础单元密集排布而形成呈膜状的碳纳米管聚集体，从而形成所述的防刺复合材料；其中，所述的碳纳米管连续体由多根碳纳米管无序交织形成，且在致密化处理之前呈现封闭、半封闭或开放式的二维或三维空间结构。本发明通过将碳纳米管聚集体，特别是柔性的碳纳米管膜与柔性基布结合，特别是通过将柔性碳纳米管膜粘附于高性能纤维织物表面而形成防刺复合材料，其可以有效钝化刀具刀尖，降低侵入深度，并且可有效地分散和吸收刀具的动能，有效地牵制高性能纤维的移动，降低纤维织物面内的不均率，同时，所述防刺复合材料结构轻便、柔性好，穿戴时不会影响人体动作，而且还具有优良的环境耐受性，例如优良耐热性、耐紫外和水气环境。附图说明图1是本发明一典型实施例中利用热压机对碳纳米管聚集体进行压制处理的示意图；图2是本发明一典型实施例中一种碳纳米管薄膜的照片。图3是本发明一典型实施例中一种碳纳米管薄膜的tem照片；图4是本发明一典型实施例中一种碳纳米管薄膜中所含碳纳米管的tem照片。具体实施方式本发明实施例的一个方面提供了一种碳纳米管聚集体于制备防刺复合材料中的用途。其中，所述防刺复合材料包括：至少一碳纳米管聚集体，包含由多根碳纳米管紧密聚集形成的碳纳米管膜；以及，柔性基布，其至少一侧表面上固定覆设有至少一所述的碳纳米管膜。前述的“紧密聚集”包含交叉、交织、缠绕、并行排布或者其它合适的形式中的任一种或多种的组合。例如，作为可行的方案之一，所述碳纳米管聚集体也可包括密集排布的多根取向的碳纳米管，例如可以由超顺排的碳纳米管阵列组成所述的碳纳米管膜。在一些实施方案中，所述碳纳米管聚集体中的多根碳纳米管交织形成碳纳米管膜。其中，交织的形式可以是有序或无序的。在一些实施方案中，所述碳纳米管聚集体可以呈现为自支撑的碳纳米管膜。在一些较为优选的实施方案中，所述碳纳米管聚集体包括多个取向排布的基础单元，其中每一基础单元包括由多根碳纳米管交织形成的二维面状结构。进一步的，所述的多个基础单元在一个连续的面内密集排布且相互平行，使所述碳纳米管聚集体呈现宏观有序的形态，所述的连续的面为平面或曲面。进一步的，所述基础单元中的多根碳纳米管无序交织，使所述碳纳米管聚集体呈现微观无序的形态。进一步的，所述基础单元中的多根碳纳米管无序交织，使所述碳纳米管聚集体呈现微观无序的形态。本案发明人意外的发现，具有此种宏观有序、微观无序的特殊结构的纳米碳抗冲击材料相较于具有其它碳纳米管聚集形式的纳米碳抗冲击材料，在抗冲击性能等方面呈现出更多的优势，其可能的原因在于，在具有该特殊结构的纳米碳抗冲击材料中，一方面因碳纳米管自身特有的结构使其可以吸收大量冲击能量，另一方面因为碳纳米管与碳纳米管之间具有致密的网络和丰富的界面，使其充分配合，从而使之呈现出优异的抗冲击性能。在一些较佳实施方案中，多个碳纳米管连续体在所述的连续的面上连续聚集并经致密化处理后而形成所述的多个基础单元；所述碳纳米管连续体由多根碳纳米管无序交织形成，且在致密化处理之前呈现封闭、半封闭或开放式的二维或三维空间结构。进一步的，所述碳纳米管连续体由化学气相沉积法，特别是浮动催化裂解法制备形成。在一些实施例中所述碳纳米管连续体是多根多根碳纳米管无序交织形成的、封闭或敞口的筒状，且具有一定的长度，其在沉积到一定的基材上，并经致密化处理后，可形成呈条形状的所述基础单元。更为具体的，所述碳纳米管连续体的生产工艺可以参考现有的一些文献，例如：《science》，2004年，304期，p276。在一较为典型的案例中，一种制备所述碳纳米管连续体的方法包括如下步骤：s1、将反应炉温度升至1100℃～1600℃，保持温度稳定，向所述反应炉中注入载气；s2、将液相碳源通过碳源注射泵注射，液相碳源依次通过碳源输运管、限流部后均匀进入碳源注入管的碳源注入管芯；s3、液相碳源气化；s4、载气携带气化后的碳源到达所述反应炉的高温区中，生成碳纳米管聚集体。其中，所述液相碳源可以为乙醇、二茂铁、噻吩的混合溶液等。例如，乙醇的质量百分比为90～99.9％，二茂铁的质量百分比为0.1～5％、噻吩的质量百分比为0.1～5％。其中，所述载气为氢气和氮气或者氢气和惰性气体的混合气体，例如，氢气的体积百分比可以为1～100％，惰性气体为氩气或氦气，载气气体流量为1～15l/min。较为优选的，相邻两个基础单元的纵向周缘部之间为间隔一定距离、邻接或相互交叠的布置。进一步的，相邻两个基础单元之间的距离应当尽可能的小，以使相邻两个基础单元之间能更好的配合或者相互支持，从而进一步提升所述纳米碳抗冲击材料的可靠性和抗冲击强度。在一些较佳实施方案中，所述碳纳米管聚集体的表面和/或内部还分布有石墨烯。例如，至少一个所述碳纳米管聚集体中的至少一根碳纳米管上覆盖有石墨烯片。或者，例如，至少一石墨烯片搭接在所述碳纳米管聚集体中的至少两根碳纳米管之间。或者，例如，所述纳米碳抗冲击材料还包括多片石墨烯的聚集体，所述多片石墨烯的聚集体与至少一个所述的碳纳米管聚集体固定连接。或者，例如，至少一个所述的碳纳米管聚集体和至少一个所述的多片石墨烯的聚集体呈现宏观二维面状结构，并且该至少一个所述的碳纳米管聚集体和该至少一个所述的多片石墨烯的聚集体层叠设置。在前述实施方案中，通过将碳纳米管与石墨烯复合，还可利用石墨烯大片层的结构特征分散应力波，使抗冲击材料在单位面积受到的冲击能量降低，从而进一步提升防护效果。在前述的各实施方案中，所述碳纳米管的管径可以为2～100nm，并可以选自单壁、双壁、多壁碳纳米管中的任意一种或者多种的组合。较为优选的，所述碳纳米聚集体中碳纳米管的含量在99wt％以上。在一些实施方案中，当所述碳纳米管聚集体为宏观二维面状结构，例如为自支撑的碳纳米管膜时，其应力≥10mpa，伸长率≥2％，在长度和宽度方向上的拉伸应力的差值的绝对值小 于或等于在长度或宽度方向上的拉伸应力的20％，而在长度和宽度方向上的断裂伸长率的差值的绝对值小于或等于在长度或宽度方向上的断裂伸长率的10％。较为优选的，所述碳纳米管膜的厚度≤所述柔性基布的厚度。进一步的，所述的碳纳米管聚集体具有多孔结构，所述多孔结构所含孔洞的孔径为10nm～200nm，孔隙率为10％～60％。这种多孔结构的存在，既不会使所述碳纳米管聚集体的力学性能受到大的影响，还可使所述碳纳米管聚集体呈现出较好的透气性。进一步的，所述的碳纳米管聚集体的厚度为1～100μm，优选为5～15μm。进一步的，所述的碳纳米管聚集体的面密度为2～20g/m2，优选为5～10g/m2。进一步的，所述的碳纳米管聚集体的拉伸强度在10mpa以上，模量在10gpa以上。进一步的，所述的碳纳米管聚集体的拉伸强度在90mpa以上，优选在200mpa以上，模量在30gpa以上，优选在60gpa以上。进一步的，所述的碳纳米管聚集体的耐受温度范围为-600℃～500℃。较为优选的，构成所述柔性基布的高性能纤维的强度≥2.0gpa，模量≥80gpa，伸长率为3～5％。较为优选的，所述柔性基布选自无纬布，所述无纬布的面密度为35～180g/m2。在一些实施方案中，所述基布包括超高分子量聚乙烯单向布或芳纶单向布。在一些实施方案中，所述柔性基布与所述碳纳米管聚集体经热压结合。在一些实施方案中，所述柔性基布与所述碳纳米管聚集体还经粘接剂粘合。其中所述粘结剂可选自pva(聚乙烯醇)、硅类、聚乙烯类或聚氨酯类粘结剂等，且不限于此。在一些实施方案中，所述碳纳米管聚集体和/或柔性基布表面附有树脂薄膜。其中，所述树脂薄膜的材质包括环氧、聚乙烯类或聚酯类化合物等，例如pp(聚丙烯)、pe(聚乙烯)、pps(聚苯硫醚)或pvb(聚乙烯醇缩丁醛)，且不限于此。本发明实施例的另一个方面提供了一种防刺结构，其包含层叠设置的多个子单元，其中每一子单元包含所述的防刺复合材料。较为优选的，所述防刺结构包括n个子单元，n为4的整数倍。在一些实施方案中，在相邻两个子单元中，一个子单元内的碳纳米管聚集体的基础单元沿第一方向取向排布，另一个子单元内的碳纳米管聚集体的基础单元沿第二方向取向排布，该第一方向和第二方向之间形成0°～180°的夹角，例如优选成45°～135°的夹角。本发明实施例的再一个方面提供了一种防刺复合材料的制备方法，其包括：使多个碳纳米管连续体在一个连续的平面或曲面上连续聚集并经致密化处理后而形成多个取向的基础单元，该多个基础单元密集排布而形成呈膜状的碳纳米管聚集体，其中所述的 碳纳米管连续体由多根碳纳米管无序交织形成，且在致密化处理之前呈现封闭、半封闭或开放式的二维或三维空间结构；使所述的碳纳米管聚集体固定覆设在柔性基布表面，形成所述的防刺复合材料。本发明实施例的再一个方面提供了一种防刺复合材料的制备方法，其包括：使多个碳纳米管连续体在柔性基布表面连续聚集并经致密化处理后而形成多个取向的基础单元，该多个基础单元密集排布而形成呈膜状的碳纳米管聚集体，从而形成所述的防刺复合材料；其中，所述的碳纳米管连续体由多根碳纳米管无序交织形成，且在致密化处理之前呈现封闭、半封闭或开放式的二维或三维空间结构。在一些实施方案中，所述碳纳米管连续体由浮动催化裂解法制备形成，其具体如前文所述。在一些实施方案中，所述的制备方法还包括：对柔性基布及与柔性基布结合的碳纳米管聚集体进行热压处理。在一些实施方案中，所述热压处理的条件包括：温度为室温～140℃，压力为1～30mpa，时间为1min以上。例如，所述的热压处理包括：第一阶段：温度为110～120℃，压力为1～4mpa，时间为10～30min；第二阶段：所述的热压处理包括：温度为120～140℃，压力为15～30mpa，时间为1～3min。在一些实施方案中，所述的热压处理包括：温度为室温，压力为1～30mpa，时间为1～30min。本发明的防刺复合材料具有质量轻薄、防刺性能优异、适合批量化制备的特点。如下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。实施例1：1)碳纳米管薄膜的制备：碳源气体在金属催化剂的作用下，高温条件生长的连续碳纳米管连续体(参考《science》，2004年，304期，p276)，将连续体在二维平面内不断聚集并且平行排列形成碳纳米管薄膜，其中的碳纳米管包括单壁、双壁、多壁其中的一种或者两种及以上，管径在2-100nm之间，碳管之间依靠范德华力结合，之后使用压机压制处理碳纳米管薄膜(参阅图1)，以进一步提高薄膜的密度，采用的压力为15mpa，温度约90℃，时间约2h，最终所获碳纳米管薄膜(形貌参阅图2-图4)的平均面密度约5g/m2、平均拉伸强度约300mpa、平均模量约60gpa、平均断裂伸长约10％2)超高分子量聚乙烯单向布：将表面浸胶的超高分子量聚乙烯纤维(拉伸强度约22cn/dtex)在平面内平行排列形成单向布，单向布的面密度约40g/m2。3)将1层步骤1)所获碳纳米管薄膜与1层超高分子量聚乙烯单向布热压复合得到为一个子单元，热压处理方法包括：第一阶段：温度为110℃，压力2mpa，时间：10min；第二阶段：温度为130℃，压力25mpa，时间：1min，之后自然冷却。4)将步骤3)得到的4个子单元按照0/90/45/-45(第一个子单元中单向布经线取向设为0°，第二个子单元中单向布经线取向设为90°，第三个子单元中单向布经线取向设为45°，第四个子单元中单向布经线取向设为-45°，简写为0/90/45/-45)堆叠为一个结构层；5)将30个结构层堆叠形成防刺结构，进行动态穿刺实验。实施例2：1)碳纳米管薄膜的制备：碳源气体在金属催化剂的作用下，高温条件生长的连续碳纳米管连续体(参考前述的典型实施方案)，将连续体在二维平面内不断聚集并且平行排列形成碳纳米管薄膜，其中的碳纳米管包括单壁、双壁、多壁其中的一种或者两种及以上，管径在2-100nm之间，碳管之间依靠范德华力结合，之后使用压机压制处理碳纳米管薄膜，以进一步提高薄膜的密度，采用的压力约2mpa，温度约90℃，时间约4小时，最终所获碳纳米管薄膜的平均面密度约5.5g/m2、平均拉伸强度约200mpa、平均模量约45gpa、平均断裂伸长约18％。2)芳纶纤维单向布：将表面浸胶的芳纶纤维(拉伸强度约22cn/dtex)在平面内平行排列形成单向布，单向布的面密度约110g/m2。3)将1层步骤1)所获碳纳米管薄膜与1层芳纶纤维单向布热压复合得到为一个子单元，热压处理方法包括：第一阶段：温度为110℃，压力2mpa，时间：10min；第二阶段：温度为130℃，压力25mpa，时间：1min，之后自然冷却。4)将步骤3)得到的4个子单元按照0/90/45/-45(第一个子单元中单向布经线取向设为0°，第二个子单元中单向布经线取向设为90°，第三个子单元中单向布经线取向设为45°，第四个子单元中单向布经线取向设为-45°，简写为0/90/45/-45)堆叠为一个结构层；5)将30个结构层堆叠形成防刺结构，进行动态穿刺实验。实施例3：1)碳纳米管薄膜的制备：碳源气体在金属催化剂的作用下，高温条件生长的连续碳纳米管连续体(参照实施例2)，将连续体在二维平面内不断聚集并且平行排列形成碳纳米管薄膜，其中的碳纳米管包括单壁、双壁、多壁其中的一种或者两种及以上，管径在2-100nm之间，碳管之间依靠范德华力结合，之后使用压机压制处理，进一步提高薄膜的密度，室温下压制， 压力约120mpa，时间约1小时，最终所获薄膜的平均面密度约5g/m2、平均拉伸强度约200mpa、平均模量约45gpa、平均断裂伸长约18％。2)超高分子量聚乙烯单向布：将表面浸胶的超高分子量聚乙烯纤维在平面内平行排列形成单向布，单向布的面密度为40g/m2。3)将1层步骤1)所获碳纳米管薄膜与1层聚乙烯单向布热压复合得到为一个子单元，热压处理方法包括：第一阶段：温度为110℃，压力2mpa，时间：10min；第二阶段：温度为130℃，压力25mpa，时间：1min，之后自然冷却。4)将步骤3)得到的4个子单元按照0/45/90/-45堆叠为一结构层；5)将10个结构层堆叠形成防刺结构，进行动态穿刺实验。对比例1：采用实施例1中的超高分子量聚乙烯共10个单元堆叠做动态试验。对比例2：采用实施例2中的芳纶共8个单元堆叠作动态试验。实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2纤维类型uhmwpe芳纶uhmwpeuhmwpe芳纶薄膜面密度g/m2555----复合材料面密度g/m266666堆叠角度0/90/45/-450/90/45/-450/45/90/-450/90/45/-450/90/45/-45最大穿刺深度(cm)121394350最大载荷(n)935900961604581实施例4：取市售的碳纳米管粉体，利用过滤法制备形成巴基纸状碳纳米管膜，其厚度约40um，面密度约12g/m2、拉伸强度约10mpa、模量约2gpa，断裂伸长率约3％。以所述巴基纸状碳纳米管膜替换实施例1中的碳纳米管薄膜，并参照实施例1的方案，将所述巴基纸状碳纳米管膜与超高分子量聚乙烯单向布结合形成防刺复合材料，其平均面密度约170g/m2，最大穿刺深度约50cm。实施例5：取可纺丝碳纳米管阵列拉制形成超顺排碳纳米管薄膜，其厚度约7μm，面密度约6g/m2、拉伸强度约400mpa、模量约45gpa，断裂伸长率约3％。以所述超顺排碳纳米管薄膜替换实施例2中的碳纳米管薄膜，并参照实施例2的方案，将所述超顺排碳纳米管薄膜与芳纶纤维单向布结合形成防刺复合材料，其平均面密度约115g/m2，最大穿刺深度约18cm。最大载荷约850n。应当理解的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12