一种聚丙烯酸接枝木质素多孔炭的制备方法与流程

本发明涉及一种聚丙烯酸接枝木质素多孔炭的制备，该多孔炭材料由生物质基多孔材料直接炭化制备，属于多孔炭材料生产技术领域。

背景技术：

能源危机问题是21世纪最重要的国际议题之一。随着化石燃料的迅速枯竭和全球生态环境的日益恶化，环境污染以及大量的化石燃料的消耗，研究者一直致力于寻找可替代化石燃料的高效率、低成本、环境友好的新型能源。超级电容器作为一种新型储能装置，具有容量大、能快速储存和释放能量、漏电流小、功率密度大、放置时间长、安全、环保等优点。超级电容属于双电层电容器，它是世界上已投入量产的双电层电容器中容量最大的一种，其基本原理和其它种类的双电层电容器一样，都是利用活性炭多孔电极和电解质组成的双电层结构获得超大的容量。超级电容器的多孔炭材料的电极一般要2nm以及以上的空间才能形成双电层，从而完成有效的能量储存。超级电容器的商用正极材料多数是具有高比表面积的活性炭材料，但现有的用于制作超级电容器的炭材料成本高，占产品总成本的30％左右。因此，本项目的研究目的是以廉价的木质素基聚合物作为材料，制备具有内部交联、低成本以及高比表面积的炭材料。

木质素在自然界中的产生量仅次于纤维素，是最丰富的天然芳香族高分子物。目前以植物纤维为原料的产业，如纺织、制浆造纸、木材水解、生物质材料、生物质能源等，所产生的木质素基本上都作为废弃物排出。以制浆造纸为例，每生产1吨浆纸则需排出1.5吨左右的黑液固形物(包括炭水化合物和无机物)，据估计全世界每年约排出1.5亿～1.8亿吨工业木质素，其中绝大部分作为热源利用。只有不足1％(主要是木质素磺酸盐)作为有机化学资源被利用。另外还有一部分成为环境污染物被排放。以木质素为原料生产活性炭，既扩大了木质素的利用途径，同时对开辟活性炭的新来源具有积极作用。活性炭的前驱体可分为三种：石墨型、菱形和非晶形。木质素具有芳香结构，属于结构良好的石墨烯型前体。木质素基炭通常是无定型的石墨微晶结构，且活性炭的孔隙率与前驱体的表面官能团和活化方法，因此通过控制前驱体的表面官能团以及木质素在聚合凝胶中的质量比等可以调控活性炭的孔隙度。同时，本发明对炭化过程的加热设备没有严格的限制，如现有技术中常用的加热炉等即可，优选管式炉，因为管式炉的温度控制可通过其自身配置的热电偶完成，较为方便。由于多孔炭材料的炭化程度与其应用领域有关，因此本发明方法可通过在一定程度内控制炭化过程的温度，方便地控制多孔炭材料的炭化程度，以获得符合超级电容的多孔炭材料。

技术实现要素：

本发明提供了一种聚丙烯酸接枝木质素多孔炭的制备方法，该方法工艺简单、成本低，无需其他添加剂。本发明的目的是提供的一种聚丙烯酸接枝木质素多孔炭的制备方法，该方法制备的聚丙烯酸接枝木质素多孔炭具有以下优点：

1.本发明所制造的多孔炭材料是一种生产工艺简单、价格低廉可用于超级电容器电极材料的炭材料。

2.本发明制得的多孔炭电极材料具有较高的比容量和比表面积；孔直径>2nm的孔径的体积占总孔体积的70％以上；孔径连续且具有良好的导电性。

一种制备聚丙烯酸接枝木质素多孔炭的制备方法，包括以下步骤：

1.取3-5ml丙烯酸与过硫酸铵、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺置于60℃～90℃的水浴中反应5分钟得丙烯酸聚合物a，将适量木质素溶解于氢氧化钠溶液中，然后与聚合物a混合置于60℃～90℃水温的振动器中聚合接枝反应40～60min，反应结束后取出产物，干燥粉碎得聚丙烯酸接枝木质素颗粒。

2.将聚丙烯酸接枝木质素颗粒均匀分散于反应舟中，将反应舟放置在反应装置中，然后在惰性气体的保护下，将炉温从室温缓慢升温到活化温度600～1000℃，炭化60～120分钟后，冷却至室温，制得多孔炭 材料。

上述聚丙烯酸接枝木质素多孔炭的木质素可以是碱木质素、酶解木质素、硫酸盐木质素、磺酸盐木质素及其他改性木质素等。上述聚丙烯酸接枝木质素多孔炭的制备反应装置可以是微波马弗炉、高压反应釜和管式电阻炉；上述制备聚丙烯酸接枝木质素多孔炭的反应舟的材质可以是石英、镍、陶瓷或刚玉；上述制备聚丙烯酸接枝木质素多孔炭所需惰性气体可以是氮气或者氩气。

附图说明：

图1：聚丙烯酸接枝木质素多孔炭材料在2mkoh中不同扫描速率下的循环伏安曲线:

图2：聚丙烯酸接枝木质素多孔炭材料在不同电流密度是恒流充放电曲线

图3：聚丙烯酸接枝木质素多孔炭多孔材料在电流密度为50ma·cm^-2时的循环寿命

具体实施方式：

下面结合说明书附图和实施例对本发明内容进行详细说明。

实施例1：

取5ml丙烯酸加入1.5mol/l的氢氧化钠溶液30ml，再加入0.2g过硫酸铵、0.15gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺置于60℃的水浴中加热5分钟得到丙烯酸聚合物a；取0.1g木质素溶解于2ml的1.5mol/l的氢氧化钠溶液中，然后与聚合物a混合后置于60℃水温的振动器中聚合反应60min，反应结束后将产物取出，冷却干燥，研磨得到聚丙烯酸接枝木质素颗粒；取1g颗粒物均匀分散于反应舟中，将反应舟放置在管式炉中，在氮气的保护下，将炉温从室温以2℃/min的升温速度加热到活化温度700℃，炭化120分钟后，冷却至室温，制得多孔炭材料。

经测，所制备的聚丙烯酸接枝木质素多孔炭的平均孔径为3.64nm，比表面积为1529m²/g。

实施例2：

取5ml丙烯酸加入1.5mol/l的氢氧化钠溶液30ml，再加入0.2g过硫酸铵、0.15gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺置于60℃的水浴中加热5分钟得到丙烯酸聚合物a；取0.25g木质素溶解于2ml的1.5mol/l的氢氧化钠溶液中，然后与聚合物a混合后置于60℃水温的振动器中聚合反应60min，反应结束后将产物取出，冷却干燥，研磨得到聚丙烯酸接枝木质素颗粒；取1g颗粒物均匀分散于反应舟中，将反应舟放置在管式炉中，在氮气的保护下，将炉温从室温以2℃/min的升温速度加热到活化温度700℃，炭化120分钟后，冷却至室温，制得多孔炭材料。

经测，所制备的聚丙烯酸接枝木质素多孔炭的平均孔径为4.62nm，比表面积为1349m²/g。

实施例3：

取5ml丙烯酸加入1.5mol/l的氢氧化钠溶液30ml，再加入0.2g过硫酸铵、0.15gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺置于60℃的水浴中加热5分钟得到丙烯酸聚合物a；取0.5g木质素溶解于2ml的1.5mol/l的氢氧化钠溶液中，然后与聚合物a混合后置于60℃水温的振动器中聚合反应60min，反应结束后将产物取出，冷却干燥，研磨得到聚丙烯酸接枝木质素颗粒；取1g颗粒物均匀分散于反应舟中，将反应舟放置在管式炉中，在氮气的保护下，将炉温从室温以2℃/min的升温速度加热到活化温度700℃，炭化120分钟后，冷却至室温，制得多孔炭材料。

经测，所制备的聚丙烯酸接枝木质素多孔炭的平均孔径为5.64nm，比表面积为1293m²/g。

实施例4：

取5ml丙烯酸加入1.5mol/l的氢氧化钠溶液30ml，再加入0.2g过硫酸铵、0.15gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺置于60℃的水浴中加热5分钟得到丙烯酸聚合物a；取1.0g木质素溶解于2ml的1.5mol/l的氢氧化钠溶液中，然后与聚合物a混合后置于60℃水温的振动器中聚合反应60min，反应结束后将产物取出，冷却干燥，研磨得到聚丙烯酸接枝木质素颗粒；取1g颗粒物均匀分散于反应舟中，将反应舟放置在管式炉中，在氮气的保护下，将炉温从室温以2℃/min的升温速度加热到活化温度700℃，炭化120分钟后，冷却至室温，制得多孔炭材料。

经测，所制备的聚丙烯酸接枝木质素多孔炭的平均孔径为6.99nm，比表面积为826m²/g。

图1为采用实施例3所述工艺生产得到的聚丙烯酸接枝木质素多孔炭材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线没有氧化还原峰存在，即没有赝电容产生。当扫描速率增大时也能保持良好的双电层电容。

图2为采用实施例3所述工艺生产得到聚丙烯酸接枝木质素多孔炭材料在不同电流密度是恒流充放电曲线，从图中可以计算出不同电流密度对应的电化学比容量分别为144.9f·g^-l、129f·g^-l、119f·g^-l、159f·g^-l、111f·g^-l、108f·g^-l。当电流密度为50ma·cm^-2时，电化学比容量能够保持电流密度为5ma·cm^-2时的74.5％。因此，本发明制备的多孔炭材料具有高的比容量和良好的大功率能。

图3为采用实施例3所述工艺生产得到聚丙烯酸接枝木质素多孔炭材料在电流密度为50ma·cm^-2时的循环寿命，经过2000次的恒流充放电，电化学比容量能够保持初始比容量的98.1％，体现了所制备的多孔炭具有良好的循环寿命。