【技术领域】
本发明涉及一种过渡金属硫化物的制备方法，具体涉及一种纳米片自组装微米花状VS2的制备方法及应用。
背景技术：
许多金属氧化物、磷酸盐类、层状硅酸盐、二硫化物等无机化合物具有类似于石墨的层状
结构。这些化合物层间以范德华力等分子间力作用，而层板上的原子以强烈的共价键相互作用，
我们称其为插层化合物。受启于剥离法制备单层石墨烯的思路，新加坡南洋理工大学张华课题
组发现，通过将锂离子插入层状二硫化物块体材料层间，也可以剥离出单层二硫化物材料，而
单层的MoS2、WS2、VS2、SnS2等具有石墨稀特有的体积效应、表面效应、量子隧道效应和量
子尺寸效应，可用于一些具有特殊功能和特殊性能的领域[ZengZ,SunT,ZhuJ,etal.An
effectivemethodforthefabricationoffew-layer-thickinorganicnanosheets.[J].AngewandteChemie,
2012,124(36):9052–9056.]。
层状硫化物有比较大的层间距，有利于锂离子或钠离子的嵌入与脱出，特别是复合高导电
性的石墨烯复合材料，在锂离子或钠离子存储方面表现出较好的性能。由于它们具有较大的层
间距、金属离子还原为低价态储锂(钠)能力以及层间氢键的存在，钼、钨和钒等过渡金属硫化
物是一类比较理想的锂离子和钠离子电池负极材料[翟伯华.硫化物复合材料的合成及其储锂
(钠)性能研究[D].湖南大学,2014]。
目前的研究主要集中在硫化钼和硫化钨纳米材料的电化学性能。而关于二硫化钒电化学性
能的研究很少，仅仅报道了VS2/石墨烯纳米复合材料以及VS2包覆Na2Ti2O5纳米线等的报道。
因此，研究VS2的水热可控制备方法及其电化学性能是非常有意义的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种纳米片自组装微米花状VS2的制备方法及应用，该方法采用低
温水热合成法制备纳米片自组装微米花状VS2，以克服传统煅烧方法温度高的缺点，且不需要
大型设备和苛刻的反应条件。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米片自组装微米花状VS2的制备方法，按照1:1～1:6的钒硫摩尔比，将钒源溶液和
硫源溶液混合，搅拌至半澄清状态，此时钒源的浓度是0.1～0.5mol/L；调节其pH至碱性后进
行水热反应，最后将水热反应后的产物冷却、洗涤干净、收集、干燥，即可。
进一步地，所述调节pH至碱性采用氢氧化钠溶液、氨水或氢氧化钾溶液。
进一步地，所述碱性的pH值为11～14。
进一步地，调节pH的过程中需要不断地进行搅拌；所述搅拌为磁力搅拌。
进一步地，所述水热反应过程为：将pH调至碱性的溶液倒入反应内衬中，继而将内衬装
于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在5～50r/min、120～200℃的条件下，反应6～48h。
进一步地，所述洗涤是将水热反应后冷却的产物取出后依次进行水洗和醇洗。
进一步地，所述干燥温度为40～120℃，时间为12～48h。
进一步地，所述钒源为钒酸钠、偏钒酸铵、五氧化二钒以及偏钒酸钾中的一种或几种；所
述硫源为硫代乙酰胺、硫化钠、硫化铵、二乙基硫代氨基甲酸钠以及硫单质中的一种或几种。
一种通过上述的方法制备的纳米片自组装微米花状VS2的应用，该纳米片自组装微米花状
VS2应用于钠/锂离子电池的负极材料。
该钠/锂离子电池负极材料在50mA/g的电流密度下，比容量达900mAh/g，且循环10圈后，
其容量保持率达90％。
相对于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
本发明采用低温水热合成法制备了纳米片自组装微米花状VS2，该方法克服了传统煅烧方
法温度高的缺点，且不需要大型设备和苛刻的反应条件，原料廉价易得，成本低，产率高，无
需后期处理，对环境友好，可以适合大规模生产。同时，该方法工艺简单易控，制备的纳米片
自组装微米花状VS2化学组成均一，纯度较高，其作为锂/钠离子电池电极材料时表现出了优
异的电化学性能。此外，通过该方法制备的二硫化钒纳米具有特殊的自组装结构，即由厚度约
为30nm的纳米片自组装成直径约为4um的微米花。
【附图说明】
图1为本发明实施例1制备的纳米片自组装微米花状VS2的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例1制备的纳米片自组装微米花状VS2的扫描电镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
一种纳米片自组装微米花状VS2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取钒源和硫源并溶于去离子水中，控制钒硫摩尔比为1:1～1:6，磁力搅拌
10～60min得到半澄清溶液A，此时钒源的浓度是0.1～0.5mol/L。钒源为钒酸钠、偏钒酸铵、五
氧化二钒以及偏钒酸钾中的一种或几种；硫源为硫代乙酰胺、硫化钠、硫化铵、二乙基硫代氨
基甲酸钠以及硫单质中的一种或几种。
步骤二：配制1～4mol/L的氢氧化钠溶液B，然后向溶液A中滴加溶液B，直至溶液pH
值达到11～14，得到溶液C。在此过程中需要对溶液A不断地进行磁力搅拌，且pH值务必要
控制在11～14之间，这样可以控制硫和钒元素在溶液中的存在状态，进而实现氧化还原反应控
制。所述氢氧化钠溶液可用氨水或氢氧化钾溶液替代。
步骤三：将溶液C倒入反应内衬中，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，
然后在5～50r/min的条件下，于120～200℃下反应6～48h。该反应的进行必须在转动条件下进
行，这样有利于反应物的充分均匀接触，从而可以保证硫元素充分的发挥还原作用和提供S2-的作用。
步骤四：将反应后冷却的产物取出，经过3～8次水洗和3～8次醇洗后收集产物，并在
40～120℃条件下，烘干12～48h，即可得到纳米片自组装微米花状VS2。
一种通过上述方法制备的纳米片自组装微米花状VS2的应用，该纳米片自组装微米花状
VS2应用于钠/锂离子电池时，表现出了优异的电化学性能，其作为钠离子电池负极材料在
50mA/g的电流密度下，比容量可以达到900mAh/g，并且循环10圈后，容量保持率在90％以上。
此外，在100mA/g的电流密度下，比容量仍然可以达到800mAh/g。
实施例1
步骤一：称取偏钒酸钠和硫代乙酰胺并溶于去离子水中，控制钒硫摩尔比为1:1，磁力搅
拌10min得到半澄清溶液A，此时钒源的浓度是0.2mol/L。
步骤二：配制3mol/L的氢氧化钠溶液B，然后向溶液A中滴加溶液B，直至溶液pH值
达到13，得到溶液C。在此过程中需要对溶液A不断地进行磁力搅拌。
步骤三：将溶液C倒入反应内衬中，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，
然后在10r/min的条件下，于160℃下反应24h。
步骤四：将反应后冷却的产物取出，经过3次水洗和3次醇洗后收集产物，并在60℃条
件下，烘干12h，即可得到纳米片自组装微米花状VS2。
从图1中可以看出，所有的X射线粉末衍射峰均可指标为纳米片自组装微米花状VS2，并
且几乎没有其他杂质峰出现，因此实施例1为合成的高纯度纳米片自组装微米花状VS2。
从图2中可以清楚得看到厚度约为30nm的纳米片自组装成直径约为4um的微米花。
实施例2
步骤一：称取偏钒酸钠和硫代乙酰胺并溶于去离子水中，控制钒硫摩尔比为1:3，磁力搅
拌20min得到半澄清溶液A，此时钒源的浓度是0.1mol/L。
步骤二：配制1mol/L的氢氧化钠溶液B，然后向溶液A中滴加溶液B，直至溶液pH值
达到11，得到溶液C。在此过程中需要对溶液A不断地进行磁力搅拌。
步骤三：将溶液C倒入反应内衬中，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，
然后在5r/min的条件下，于120℃下反应6h。
步骤四：将反应后冷却的产物取出，经过4次水洗和4次醇洗后收集产物，并在40℃条
件下，烘干18h，即可得到纳米片自组装微米花状VS2。
实施例3
步骤一：称取偏钒酸钠和硫代乙酰胺并溶于去离子水中，控制钒硫摩尔比为1:5，磁力搅
拌30min得到半澄清溶液A，此时钒源的浓度是0.4mol/L。
步骤二：配制2mol/L的氢氧化钠溶液B，然后向溶液A中滴加溶液B，直至溶液pH值
达到12，得到溶液C。在此过程中需要对溶液A不断地进行磁力搅拌。
步骤三：将溶液C倒入反应内衬中，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，
然后在30r/min的条件下，于140℃下反应36h。
步骤四：将反应后冷却的产物取出，经5次水洗和5次醇洗后收集产物，并在100℃条件
下，烘干36h，即可得到纳米片自组装微米花状VS2。
实施例4
步骤一：称取偏钒酸钠和硫代乙酰胺并溶于去离子水中，控制钒硫摩尔比为1:6，磁力搅
拌60min得到半澄清溶液A，此时钒源的浓度是0.5mol/L。
步骤二：配制4mol/L的氢氧化钠溶液B，然后向溶液A中滴加溶液B，直至溶液pH值
达到14，得到溶液C。在此过程中需要对溶液A不断地进行磁力搅拌。
步骤三：将溶液C倒入反应内衬中，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，
然后在50r/min的条件下，于200℃下反应48h。
步骤四：将反应后冷却的产物取出，经过8次水洗和8次醇洗后收集产物，并在120℃条件
下，烘干48h，即可得到纳米片自组装微米花状VS2。
相对于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
本发明采用低温水热合成法制备了纳米片自组装微米花状VS2，该方法克服了传统煅烧方
法温度高的缺点，且不需要大型设备和苛刻的反应条件，原料廉价易得，成本低，产率高，无
需后期处理，对环境友好，可以适合大规模生产。同时，该方法工艺简单易控，制备的纳米片
自组装微米花状VS2化学组成均一，纯度较高，其作为锂/钠离子电池电极材料时表现出了优
异的电化学性能，其作为钠离子电池负极材料在50mA/g的电流密度下，比容量可以达到
900mAh/g，并且循环10圈后，容量保持率在90％以上。在100mA/g的电流密度下，比容量
仍然可以达到800mAh/g。此外，通过该方法制备的二硫化钒纳米材料具有特殊的自组装结构，
即由厚度约为30nm的纳米片自组装成直径约为4um的微米花。