石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料的制备方法与流程

本发明涉及陶瓷基复合材料的制备技术领域，尤其涉及两种石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料的制备方法。

背景技术：

连续纤维增强陶瓷基复合材料由于其的高强度、高硬度、低密度和耐高温性能，广泛应用于高温结构中，在航天航空领域等高新技术领域有广泛的应用前景，更是在原子核、工程和运输业中展示出优越的应用优势。陶瓷基复合材料可由两种途径制得，一种途径是先驱体浸渍/裂解法，另一种是化学气相沉积法。先驱体浸渍/裂解法制备连续纤维增强陶瓷基复合材料的过程是先用液态陶瓷先驱体浸渍纤维预制件，然后高温裂解转化为陶瓷基体，然后重复浸渍-固化-裂解若干周期，最终制得相对致密的陶瓷基复合材料。先驱体浸渍/裂解法的分子可设计性、良好的工艺性、可低温陶瓷化以及陶瓷材料的可加工性等优点，使得此方法制备出的陶瓷基复合材料在高温结构和军事领域具有广阔的应用前景。溶液共混法具有良好的可操作性和广泛的适用性，可提高材料的物理力学性能、加工性能，降低成本，扩大使用范围。将溶液共混法和先驱体转化法相结合应用在制备陶瓷基复合材料的方法中是实现材料改性和提高性能的重要创新途径之一。

随着社会经济的不断发展，全球对具有特殊功能的新型纤维的需求不断增加，改性纤维材料已经成为复合材料研究领域的热点之一。目前，石墨烯由于它出色的机械性能、电学性能和化学惰性已经成为了材料科学领域的一个研究热点，在许多方面都有广泛的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料的制备方法，旨在解决现有技术的连续纤维增强陶瓷基复合材料的力学性能不能很好地满足需求的问题。

本发明还提供了另一种石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料的制备方法，包括：

以聚碳硅烷为原料，制备聚碳硅烷溶液；

以石墨烯为原料，制备石墨烯悬浮液；

以聚碳硅烷溶液和石墨烯悬浮液为原料，制备石墨烯改性的聚碳硅烷溶液；

以纤维为原料，制备纤维预制体；

以石墨烯改性的聚碳硅烷溶液为先驱体，对纤维预制体进行浸渍-裂解；

将以石墨烯改性的聚碳硅烷溶液为先驱体，对纤维预制体进行浸渍-裂解的步骤重复预定次数，制备石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料。

在此基础上，进一步地，所述聚碳硅烷溶液和所述石墨烯悬浮液的溶剂相同。

在此基础上，进一步地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺。

在上述任意实施例的基础上，进一步地，所述以聚碳硅烷为原料，制备聚碳硅烷溶液的步骤前，还包括：

以聚二甲基硅烷为原料，制备聚碳硅烷。

在上述任意实施例的基础上，进一步地，所述以石墨烯为原料，制备石墨烯悬浮液的步骤中，采用声波降解法制备石墨烯悬浮液。

在上述任意实施例的基础上，进一步地，所述石墨烯的片层厚度为0.4nm～8nm，片层直径为0.1μm～100μm。

在上述任意实施例的基础上，进一步地，所述石墨烯与聚碳硅烷的质量比为0.01％～1％，所述聚碳硅烷与石墨烯改性的聚碳硅烷溶液的质量比为10％～60％。

在上述任意实施例的基础上，进一步地，所述纤维为碳纤维或陶瓷纤维。

在上述任意实施例的基础上，进一步地，裂解工艺中采用氮气或氩气作为保护气体。

一种石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料的制备方法，包括：

以聚碳硅烷为原料，制备聚碳硅烷溶液；

以氧化石墨烯为原料，制备石墨烯悬浮液；

以聚碳硅烷溶液和石墨烯悬浮液为原料，制备石墨烯改性的聚碳硅烷溶液；

以纤维为原料，制备纤维预制体；

以石墨烯改性的聚碳硅烷溶液为先驱体，对纤维预制体进行浸渍-裂解；

将以石墨烯改性的聚碳硅烷溶液为先驱体，对纤维预制体进行浸渍-裂解的步骤重复预定次数，制备石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料的制备方法，该方法分别制备聚碳硅烷溶液和石墨烯悬浮液，将二者混合制备石墨烯改性的聚碳硅烷溶液，以石墨烯改性的聚碳硅烷溶液为先驱体，对纤维预制体进行浸渍-裂解并重复预定次数，制备石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料。该方法简单易于实现，利用该方法制备得到的石墨烯改性的陶瓷基复合材料与现有的陶瓷基复合材料相比，其力学性能显著提高，是一种低成本、高效率的制备方法，可用于材料性能增强等领域，具有广阔的应用前景。本发明还提供了另一种石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料的制备方法。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1示出了本发明实施例提供的一种石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料的制备方法的流程图；

图2示出了本发明实施例提供的一种石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料的制备方法的示意图；

图3示出了本发明实施例提供的一种浸渍罐的示意图。

其中，1.进液管，2.试样，3.排气管，4.真空泵。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定本发明。

具体实施例一

如图1和图2所示，本发明实施例提供了一种石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料的制备方法，包括：

步骤S101，以聚碳硅烷为原料，制备聚碳硅烷溶液；

步骤S102，以石墨烯为原料，制备石墨烯悬浮液；

步骤S103，以聚碳硅烷溶液和石墨烯悬浮液为原料，制备石墨烯改性的聚碳硅烷溶液；

步骤S104，以纤维为原料，制备纤维预制体；

步骤S105，以石墨烯改性的聚碳硅烷溶液为先驱体，对纤维预制体进行浸渍-裂解；

步骤S106，将以石墨烯改性的聚碳硅烷溶液为先驱体，对纤维预制体进行浸渍-裂解的步骤重复预定次数，制备石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料。

步骤S105和步骤S106中，浸渍工艺可在图3示出的浸渍罐中进行。

石墨烯具有出色的机械性能、电学性能和化学惰性，是目前世界上发现的最薄的二维材料，厚度仅有0.3354nm。密集六元环点阵的碳原子的结合方式使得石墨烯集石墨和碳纳米管的优良性质于一身：杨氏模量为1100GPa、断裂强度为125GPa、抗拉强度为125GPa和弹性模量为1.1Tpa，热导率约为5000J/(m·K·s)，是金刚石的3倍；比表面积理论计算值为2630m²/g，面密度为0.77mg/m²，透光性达97.7％。采用本发明实施例中的方法制备得到的石墨烯改性的陶瓷基复合材料与现有的陶瓷基复合材料相比，其力学性能显著提高，是一种低成本、高效率的制备方法，可用于材料性能增强等领域，具有广阔的应用前景。

本发明实施例石墨烯的制备方法不做限定，优选的，可以采用由氧化石墨经改良后的Hummer’s方法制备。采用改良后的Hummer’s方法制备石墨烯，其工艺成熟、成本低、效率高，可用于制备大面积石墨烯。

本发明实施例对聚碳硅烷溶液和石墨烯悬浮液的溶剂不做限定，其可以为相同的溶剂，也可以为不同的溶剂，优选的，聚碳硅烷溶液和石墨烯悬浮液的溶剂相同。这样做的好处是：使两种溶液更易互溶，并混合均匀。

本发明实施例对聚碳硅烷溶液和石墨烯悬浮液所选用的溶剂不做限定，优选的，溶剂可以为甲苯、二甲苯、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺。采用这三种溶剂的好处是，均能较好的溶解聚碳硅烷和石墨烯。

本发明实施例对制备聚碳硅烷的方式不做限定，优选的，可以选择以聚二甲基硅烷为原料制备的聚碳硅烷。

本发明实施例对以石墨烯为原料，制备石墨烯悬浮液的方式不做限定，优选的，可以采用声波降解法制备石墨烯悬浮液。采用声波降解法的好处是，可以使粉末状石墨烯均匀分散在溶剂中。

本发明实施例对用作原料的石墨烯不做限定，优选的，石墨烯的片层厚度可以为0.4nm～8nm，片层直径可以为0.1μm～100μm。

本发明实施例对石墨烯与聚碳硅烷、聚碳硅烷和石墨烯改性的聚碳硅烷溶液的质量比不做限定，优选的，所述石墨烯与聚碳硅烷的质量比可以为0.01％～1％，所述聚碳硅烷与石墨烯改性的聚碳硅烷溶液的质量比可以为10％～60％。如表1所示，石墨烯与聚碳硅烷的质量比可以为0.01％～1％时，复合材料的弯曲强度为591～632MPa，拉伸强度为432～493MPa。

表1石墨烯与聚碳硅烷的质量比与复合材料力学性能的关系

本发明实施例对制备纤维预制体的纤维不做限定，优选的，可以选用碳纤维或陶瓷纤维。采用碳纤维和陶瓷纤维的好处是具有密度低、可加工性强、力学性能优异等特性，其规格可以为6K或12K。

本发明实施例对裂解工艺所采用的保护气体不做限定，其可以为惰性气体，例如氮气或氩气。

具体实施例二

本发明实施例提供了一种石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料的制备方法，该方法包括：

以聚碳硅烷为原料，制备聚碳硅烷溶液；

以氧化石墨烯为原料，制备石墨烯悬浮液；

以聚碳硅烷溶液和石墨烯悬浮液为原料，制备石墨烯改性的聚碳硅烷溶液；

以纤维为原料，制备纤维预制体；

以石墨烯改性的聚碳硅烷溶液为先驱体，对纤维预制体进行浸渍-裂解；

将以石墨烯改性的聚碳硅烷溶液为先驱体，对纤维预制体进行浸渍-裂解的步骤重复预定次数，制备石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料。

石墨烯可由还原氧化石墨烯制得。本发明实施例分别制备聚碳硅烷溶液和石墨烯悬浮液，将二者混合制备石墨烯改性的聚碳硅烷溶液，以石墨烯改性的聚碳硅烷溶液为先驱体，对纤维预制体进行浸渍-裂解并重复预定次数，制备石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料。该方法简单易于实现，利用该方法制备得到的石墨烯改性的陶瓷基复合材料与现有的陶瓷基复合材料相比，其力学性能显著提高，是一种低成本、高效率的制备方法，可用于材料性能增强等领域，具有广阔的应用前景。

具体实施例三

本发明实施例提供了一种石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料的制备方法，该方法包括：

步骤1、石墨烯改性的聚碳硅烷溶液的制备：

取两份相同体积的同一溶剂，在其中一份溶剂中加入适量的聚碳硅烷，进行充分溶胀水浴缓慢加热至40～75℃，然后缓慢搅拌均匀，得到聚碳硅烷溶液；

采用改良的Hummer’s方法制备氧化石墨烯，还原成石墨烯后，在另一份溶剂中加入制备的石墨烯粉末，用声波降解至完全分散剥离后得到石墨烯悬浮液；

将石墨烯悬浮液少量多次地加入到聚碳硅烷溶液中，在40～75℃条件下搅拌5～10小时，得到石墨烯改性的聚碳硅烷溶液；

将得到的溶液置于真空烘箱中，除去溶剂，得到共混产物；

按照质量百分比计，所述的石墨烯占聚碳硅烷的质量百分比为0.01％～1％，所述聚碳硅烷与石墨烯改性的聚碳硅烷溶液的质量比可以为10％～60％；

步骤2、纤维预制体制备

采用碳纤维或陶瓷纤维，进行四步法三维编织，成型尺寸为120×15×5mm。

步骤3、预制体浸渍过程

首先将纤维预制体置于由石墨烯改性的聚碳硅烷溶液中，在真空中浸渍30min，再加压浸渍20min以提高浸渍程度，施加压力为3MPa。

步骤4、预制体高温裂解过程

将浸渍后试样放入烘箱，在80℃烘8h，烘干后放入真空碳管炉中，以惰性气体为保护气体，在1600℃下处理3h。

反复重复上述浸渍-裂解过程若干次，最终得到致密化的陶瓷基复合材料。

综上所述，本发明公开了一种石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料。该方法首先把聚碳硅烷粉末溶解在溶剂中得到聚碳硅烷溶液，再采用改良的Hummer’s方法制备氧化石墨烯，还原成石墨烯后，将其均匀分散剥离在相同溶剂中得到石墨烯悬浮液。然后再将石墨烯悬浮液和聚碳硅烷溶液混合均匀，用超声波降解法使共混溶液均匀混合，最后蒸去溶剂得到共混产物。以此得到的均匀的石墨烯改性聚碳硅烷作为先驱体，将制备的纤维预制体放入上述石墨烯改性的聚碳硅烷溶液中浸渍，充分浸渍后高温裂解，最终得到致密的石墨烯改性的陶瓷基复合材料。与现有的陶瓷基复合材料相比，由于纤维中石墨烯的存在，利用该方法得到的陶瓷基复合材料的力学性能显著提高，可用于材料性能增强等领域，具有广阔的应用前景。

具体实施例四

本发明实施例提供了一种石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料的制备方法，该方法包括：

(1)将0.1kg聚碳硅烷加入到0.3kg二甲基亚砜(DMSO)中，10℃下溶胀4h，然后将其用水浴加热至70℃，搅拌溶解5h，得到均匀的聚碳硅烷溶液。

将0.1g由改良后的Hummers法制得的石墨烯粉末加入到0.1kg的DMSO中，用超声波清洗机分散5h，得到分散均匀的石墨烯悬浮液。

将石墨烯悬浮液少量多次地加入到聚碳硅烷溶液中，在60℃下搅拌8h，经脱泡后，得到石墨烯与聚碳硅烷的质量比为1:1000的石墨烯改性的聚碳硅烷溶液。

(2)采用6K碳纤维进行四步法三维编织，成型后机械加工成尺寸为120×15×5mm的预制体。

(3)将步骤(1)得到的石墨烯改性的聚碳硅烷溶液作为先驱体溶液，将预制体放入先驱体溶液中，在真空中浸渍30min，然后施加压力3MPa浸渍20min。

(4)将步骤(3)得到的浸渍后预制体从浸渍液中取出，在烘箱中烘制8h，烘制温度为80℃。

(5)将步骤(4)得到的试样放入碳管炉中进行热处理，通入N₂做保护气体，升温速率设定为5℃/min，最终温度为1500℃，保温2h后自然冷却至室温。

(6)重复步骤(3)至步骤(5)若干次，得到致密化的陶瓷基复合材料。

得到的陶瓷基复合材料密度为1.72g/cm³，弯曲强度为632MPa，拉伸强度为493MPa，室温断裂韧性为23.2MPa·m^1/2。

本发明实施例采用此优选方案，其有益效果为：显著提高聚碳硅烷基碳化硅纤维的力学性能。

具体实施例五

本发明实施例提供了一种石墨烯改性以聚碳硅烷为先驱体的陶瓷基复合材料的制备方法，该方法包括：

(1)将100g聚碳硅烷加入到300g二甲苯中，10℃下溶胀4h，然后将其用水浴加热至70℃，搅拌溶解5h，得到均匀的聚碳硅烷溶液。

将0.2g由改良后的Hummers法制得的石墨烯粉末加入到200g的二甲苯中，用超声波清洗机分散5h，得到分散均匀的石墨烯悬浮液。

将石墨烯悬浮液少量多次地加入到聚碳硅烷溶液中，在60℃下搅拌8h，经脱泡后，得到石墨烯与聚碳硅烷的质量比为1:500的石墨烯改性的聚碳硅烷溶液。

(2)采用12K碳化硅纤维进行四步法三维编织，成型后机械加工成尺寸为100×10×5mm的预制体。

(3)将步骤(1)得到的石墨烯改性的聚碳硅烷溶液作为先驱体溶液，将预制体放入先驱体溶液中，在真空中浸渍30min，然后施加压力3MPa浸渍20min。

(4)将步骤(3)得到的浸渍后预制体从浸渍液中取出，在烘箱中烘制8h，烘制温度为60℃。

(5)将步骤(4)得到的试样放入碳管炉中进行热处理，通入Ar气做保护气体，升温速率设定为5℃/min，最终温度为1600℃，保温2h后自然冷却至室温。

(6)重复步骤(3)至步骤(5)10次，最终使得试样达到致密化所需密度。

得到的陶瓷基复合材料密度为1.96g/cm³，弯曲强度为864MPa，拉伸强度为649MPa，室温断裂韧性为29.8MPa·m^1/2。

本发明实施例采用此优选方案，其有益效果为：显著提高聚碳硅烷基碳化硅纤维的力学性能。

尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。