超细高纯度锑掺杂氧化锡纳米粉末的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料合成领域，尤其涉及了超细高纯度锑掺杂氧化锡纳米粉末的制备方法。
背景技术：
：锑掺杂二氧化锡(antimonydopedtinoxide，简称ato)是一种新型的多功能半导体材料，具有导电性好，透光性好，耐高温，耐腐蚀以及优异的红外反射性能等特点。作为一种导电性良好且透明的氧化物，ato广泛应用于电子纳米器件，如电子显示屏、太阳能电池、及其他高档透明抗静电涂料。因其具有优异的红外反射性能和优良的透光性能的特点，ato可用作隔热材料，在诸如节能玻璃门窗、交通工具挡风玻璃等方面得到广泛应用。ato优越的稳定性是它商业价值的体现，它能够极大的节省应用成本。正是由于广泛的应用前景和市场价值使得ato成为材料领域研究的热点之一。要使ato的性能充分的体现，就要求制备的ato纳米粉末具有纯度高，粒径小且易于分散等特点，所以制备高纯度、超细ato纳米颗粒的方法是国内外广大研究者们需要研究的重大课题。目前，合成ato材料的方法有机械混合法、溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法。共沉淀法是目前制备ato纳米颗粒最常用和最成熟的方法，主要是利用锡(sn)和锑(sb)的氯化物、硝酸盐等作为原料，在碱性条件下进行共沉淀得到ato前驱体，再经过高温煅烧处理得到ato材料。该方法具有工艺简单、成本低、合成周期短等优点。但存在以下缺点：(1)锡(sn)和锑(sb)的盐极易水解，难以以离子的形式存在，而且sb3+和sn4+的水解不同步，难以实现均一的掺杂；(2)由于其他离子(cl-，no3-)存在于反应体系中，难以去除，制备的ato材料不纯净；(3)由于阴离子杂质吸附在ato粒子表面，造成了颗粒的团聚，无法满足小颗粒ato的制备。机械混合法是将氧化锡，氧化锑等粉末混合，经过球磨，烘干，高温煅烧得到ato纳米颗粒，该方法工艺简单，流程短，但是高温条件下才能够发生转换，得到的粉体团聚比较严重，无法达到应用要求。常规的水热方法是将反应原料溶于蒸馏水中得到ato的前驱溶液，再转移到水热反应釜中，在200℃左右的温度下进行反应，冷却之后经过洗涤、干燥、研磨成粉得到最终的产品。水热反应可以提高反应活性，易于控制温度来进行粒度的调节，但是通常使用的前驱物仍然是锡(sn)和锑(sb)的氯化物、硝酸盐，如何去除这些阴离子杂质仍然是一大难题。技术实现要素：本发明针对现有技术的缺点，提供了一种超细高纯度锑掺杂氧化锡纳米粉末的制备方法，该纳米颗粒的分散液可以直接用于玻璃镀膜。为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：超细高纯度锑掺杂氧化锡纳米粉末的制备方法，包括以下步骤，取锡粒或含锡化合物，取含锑化合物，加入强酸，再加入氧化剂和去离子水或超纯水后转移到密闭反应釜中，120℃～200℃反应1～24h，冷却至室温后离心洗涤至中性，烘干，研磨得到锑掺杂二氧化锡纳米颗粒粉末。本发明中强酸溶液使原料(锡粒或含锡化合物、含锑化合物)充分混合均匀，保证锑掺杂的均匀性。本发明制备过程中未引入阴离子杂质，确保制备的纳米颗粒纯度高。本发明容易精确按量掺杂，解决了现有技术中掺杂不均匀，颗粒中含有阴离子杂质，颗粒易团聚的技术问题；本发明合成的纳米颗粒纯度高、粒径小、且易于分散。用本发明制备的纳米颗粒的分散液在玻璃表面进行镀膜，得到的镀膜玻璃可见光透过率高，具有阻挡红外线的功能，而且具有较低的电阻，能够应用于低辐射玻璃以及透明导电玻璃。作为优选，含锡化合物为硫酸锡或硫酸亚锡或氧化锡或氧化亚锡或乙酸锡或乙酰丙酮锡或烷基磺酸锡盐或烷醇基磺酸锡盐选自硫酸锡、硫酸亚锡、氧化锡、氧化亚锡、乙酸锡、乙酰丙酮锡、烷基磺酸锡盐、烷醇基磺酸锡盐中一种的含锡化合物，与含锑化合物作为底物，在强酸性和强氧化性条件下，保证锑掺杂的均匀性。制备过程中未引入阴离子杂质，确保制备的纳米颗粒纯度高；解决了现有技术中掺杂不均匀，颗粒中含有阴离子杂质，颗粒易团聚的技术问题；本发明合成的纳米颗粒纯度高、粒径小、且易于分散。作为优选，烷基磺酸锡盐为烷基含有1～8个碳的烷基磺酸锡盐；烷醇基磺酸锡盐为烷基含有1～8个碳的烷醇基磺酸锡盐。选自烷基含有1～8个碳的烷基磺酸锡盐、烷基含有1～8个碳的烷醇基磺酸锡盐的含锡化合物，与含锑化合物作为底物，在强酸性和强氧化性条件下，保证锑掺杂的均匀性，合成的纳米颗粒纯度高、粒径小、且易于分散。作为优选，烷基含有1～8个碳的烷基磺酸锡盐为甲烷磺酸锡或乙烷磺酸锡或丙烷磺酸锡或2-丙烷磺酸锡；烷基含有1～8个碳的烷醇基磺酸锡盐为羟基甲烷磺酸锡或2-羟基乙基-1-磺酸锡或2-羟基丁基-1-磺酸锡。作为优选，含锑化合物为三氧化二锑、五氧化二锑、硫酸锑、乙酸锑、乙酰丙酮锑中的一种。选自三氧化二锑、五氧化二锑、硫酸锑、乙酸锑、乙酰丙酮锑中一种的含锑化合物，与锡粒或含锡化合物作为底物，在强酸性和强氧化性条件下，保证锑掺杂的均匀性；解决了现有技术中掺杂不均匀，颗粒中含有阴离子杂质，颗粒易团聚的技术问题；本发明合成的纳米颗粒纯度高、粒径小、且易于分散。作为优选，强酸为硫酸或苯磺酸或甲磺酸。强酸选用硫酸、苯磺酸、甲磺酸时，保证锑掺杂的均匀性，使合成的纳米颗粒纯度高、粒径小、且易于分散。作为优选，以锡粒或含锡化合物为基准，每1克锡粒或含锡化合物中加入5～50ml质量分数为50％～98％的强酸。每1克锡粒或含锡化合物中加入5～50ml质量分数为50％～98％的强酸时，得到的镀膜玻璃可见光透过率高，具有阻挡红外线的功能，而且具有较低的电阻，能够应用于低辐射玻璃以及透明导电玻璃。作为优选，以锡粒或含锡化合物为基准，每1克锡粒或含锡化合物中加入5～10g氧化剂和15～30ml去离子水或超纯水。每1克锡粒或含锡化合物中加入5～10g氧化剂和15～30ml去离子水或超纯水时，保证锑掺杂的均匀性，使合成的纳米颗粒纯度高、粒径小、且易于分散。作为优选，氧化剂为过氧化氢或过氧乙酸或过硫酸铵。酸性条件下，过氧化氢具有非常强的氧化性，确保了sb具有最高的氧化态(v)，具有更高的载流子密度。作为优选，密闭反应釜为水热反应釜或高压反应釜。本发明采用水热法合成，能够有效的控制纳米颗粒的生长，对ato纳米颗粒的粒径进行有效的控制，制备出的纳米颗粒粒径小。本发明以金属及其化合物为前驱物，在强酸性(如硫酸)和强氧化性(如过氧化氢)条件下，进行充分混匀。相对于氯离子和硝酸根离子，硫酸根离子尺寸较大，可以通过洗涤的方式完全除去。酸性条件下，过氧化氢具有非常强的氧化性，确保了sb具有最高的氧化态(v)，具有更高的载流子密度。最后在水热条件下进行同步水解，确保sb均匀掺杂，本方法在继承了传统水热方法反应活性高，可控等优点的基础上，解决了反应中引入阴离子杂质的技术问题，提供了一种合成超细高纯度的ato纳米粉末的新型水热方法，制备的ato纳米颗粒表面纯净，粒径小，且易于分散。用其分散液对玻璃表面镀膜制备的镀膜玻璃，红外透过率达到15％以下，具有十分优越的隔热性能。附图说明图1是本发明的流程图。图2是实施例13制备的锑掺杂二氧化锡纳米颗粒粉末的tem图和saed图。图3是实施例15镀膜玻璃的红外透过光谱。具体实施方式下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1超细高纯度锑掺杂氧化锡纳米粉末的制备方法，包括以下步骤：取锡粒和三氧化二锑，加入浓硫酸，再加入过氧化氢和去离子水后转移到密闭反应釜中，120℃反应1h，冷却至室温后离心洗涤至中性，烘干，研磨得到锑掺杂二氧化锡纳米颗粒粉末。取1克锡粒、0.29克三氧化二锑(锡粒与三氧化二锑的质量比为3.4：1)。加入5ml质量分数为98％的浓硫酸。加入5g过氧化氢和15ml去离子水。实施例2超细高纯度锑掺杂氧化锡纳米粉末的制备方法，包括以下步骤：取硫酸锡和五氧化二锑，加入强酸，再加入过氧乙酸和超纯水后转移到水热反应釜中，200℃反应24h，冷却至室温后离心洗涤至中性，烘干，研磨得到锑掺杂二氧化锡纳米颗粒粉末。取1克硫酸锡；硫酸锡与五氧化二锑的质量比为158：1。以硫酸锡为基准，每1克硫酸锡中加入50ml质量分数为98％的浓硫酸。以硫酸锡为基准，每1克硫酸锡中加入10g过氧乙酸和30ml超纯水。实施例3超细高纯度锑掺杂氧化锡纳米粉末的制备方法，包括以下步骤：取硫酸亚锡和硫酸锑，加入浓硫酸，再加入过硫酸铵和去离子水后转移到水热反应釜中，180℃反应20h，冷却至室温后离心洗涤至中性，烘干，研磨得到锑掺杂二氧化锡纳米颗粒粉末。取10克硫酸亚锡，硫酸亚锡与硫酸锑的质量比为10：1。以硫酸亚锡为基准，每1克硫酸亚锡中加入25ml质量分数为98％的浓硫酸。以硫酸亚锡为基准，每1克硫酸亚锡中加入8g过硫酸铵和20ml去离子水。实施例4超细高纯度锑掺杂氧化锡纳米粉末的制备方法，包括以下步骤：取氧化锡和三氧化二锑，加入苯磺酸，再加入过氧化氢和去离子水转移到水热反应釜中，130℃反应2h，冷却至室温后离心洗涤至中性，烘干，研磨得到锑掺杂二氧化锡纳米颗粒粉末。取1克氧化锡，氧化锡与三氧化二锑的质量比为4：1。以氧化锡为基准，每1克氧化锡中加入6ml苯磺酸。以氧化锡为基准，每1克氧化锡中加入6g过氧化氢和16ml去离子水。实施例5超细高纯度锑掺杂氧化锡纳米粉末的制备方法，包括以下步骤：取氧化亚锡和三氧化二锑，加入甲磺酸，再加入过氧化氢和去离子水后转移到水热反应釜中，180℃反应22h，冷却至室温后离心洗涤至中性，烘干，研磨得到锑掺杂二氧化锡纳米颗粒粉末。取15克氧化亚锡，氧化亚锡与三氧化二锑的质量比为150：1。以氧化亚锡为基准，每1克氧化亚锡中加入45ml甲磺酸。以氧化亚锡为基准，每1克氧化亚锡中加入7g过氧化氢和28ml去离子水或超纯水。实施例6超细高纯度锑掺杂氧化锡纳米粉末的制备方法，包括以下步骤：取甲烷磺酸锡和乙酸锑，加入硫酸，再加入过氧化氢和去离子水后转移到高压反应釜中，125℃反应2h，冷却至室温后离心洗涤至中性，烘干，研磨得到锑掺杂二氧化锡纳米颗粒粉末。取15克甲烷磺酸锡，甲烷磺酸锡与乙酸锑的质量比为3.4～158：1。以甲烷磺酸锡为基准，每1克锡粒或含锡化合物中加入45ml质量分数为50％的硫酸。以甲烷磺酸锡为基准，以锡粒或含锡化合物为基准，每1克锡粒或含锡化合物中加入9g过氧化氢和28ml去离子水。实施例7超细高纯度锑掺杂氧化锡纳米粉末的制备方法，包括以下步骤：取乙烷磺酸锡和乙酰丙酮锑，加入硫酸，再加入过氧化氢和去离子水后转移到密闭反应釜中，185℃反应23h，冷却至室温后离心洗涤至中性，烘干，研磨得到锑掺杂二氧化锡纳米颗粒粉末。取15克乙烷磺酸锡，乙烷磺酸锡与乙酰丙酮锑的质量比为150：1。以乙烷磺酸锡为基准，每1克乙烷磺酸锡中加入45ml质量分数为55％的硫酸。以乙烷磺酸锡为基准，每1克乙烷磺酸锡中加入6.5g过氧化氢和28ml去离子水。实施例8超细高纯度锑掺杂氧化锡纳米粉末的制备方法，包括以下步骤：取丙烷磺酸锡和三氧化二锑，加入硫酸，再加入过氧化氢和去离子水后转移到密闭反应釜中，130℃反应12h，冷却至室温后离心洗涤至中性，烘干，研磨得到锑掺杂二氧化锡纳米颗粒粉末。取15克丙烷磺酸锡，丙烷磺酸锡与三氧化二锑的质量比为150：1。以丙烷磺酸锡为基准，每1克丙烷磺酸锡中加入45ml质量分数为60％的硫酸。以丙烷磺酸锡为基准，每1克丙烷磺酸锡中加入5g过氧化氢和28ml去离子水。实施例9超细高纯度锑掺杂氧化锡纳米粉末的制备方法，包括以下步骤：取2-丙烷磺酸锡和三氧化二锑，加入硫酸，再加入过氧化氢和去离子水后转移到水热反应釜中，135℃反应4h，冷却至室温后离心洗涤至中性，烘干，研磨得到锑掺杂二氧化锡纳米颗粒粉末。取15克2-丙烷磺酸锡，2-丙烷磺酸锡与三氧化二锑的质量比为150：1。以2-丙烷磺酸锡为基准，每1克2-丙烷磺酸锡中加入45ml质量分数为65％的硫酸。以2-丙烷磺酸锡为基准，每1克2-丙烷磺酸锡中加入10g过氧化氢和28ml去离子水。实施例10超细高纯度锑掺杂氧化锡纳米粉末的制备方法，包括以下步骤：取羟基甲烷磺酸锡和三氧化二锑，加入浓硫酸，再加入过氧化氢和去离子水后转移到水热反应釜中，180℃反应22h，冷却至室温后离心洗涤至中性，烘干，研磨得到锑掺杂二氧化锡纳米颗粒粉末。取15克羟基甲烷磺酸锡，羟基甲烷磺酸锡与三氧化二锑的质量比为150：1。以羟基甲烷磺酸锡为基准，每1克羟基甲烷磺酸锡中加入45ml质量分数为90％的浓硫酸。以羟基甲烷磺酸锡为基准，每1克羟基甲烷磺酸锡中加入9g过氧化氢和28ml去离子水。实施例11超细高纯度锑掺杂氧化锡纳米粉末的制备方法，包括以下步骤：取2-羟基乙基-1-磺酸锡和三氧化二锑，加入浓硫酸，再加入过氧化氢和去离子水后转移到水热反应釜中，155℃反应5h，冷却至室温后离心洗涤至中性，烘干，研磨得到锑掺杂二氧化锡纳米颗粒粉末。取15克2-羟基乙基-1-磺酸锡，2-羟基乙基-1-磺酸锡与三氧化二锑的质量比为150：1。以2-羟基乙基-1-磺酸锡为基准，每1克2-羟基乙基-1-磺酸锡中加入45ml质量分数为90％的浓硫酸。以2-羟基乙基-1-磺酸锡为基准，每1克2-羟基乙基-1-磺酸锡中加入5g过氧化氢和28ml去离子水。实施例12超细高纯度锑掺杂氧化锡纳米粉末的制备方法，包括以下步骤：取2-羟基丁基-1-磺酸锡盐和三氧化二锑，加入硫酸，再加入过氧化氢和去离子水后转移到水热反应釜中，120℃～200℃反应1～24h，冷却至室温后离心洗涤至中性，烘干，研磨得到锑掺杂二氧化锡纳米颗粒粉末。取15克2-羟基丁基-1-磺酸锡盐，2-羟基丁基-1-磺酸锡盐与三氧化二锑的质量比为150：1。以2-羟基丁基-1-磺酸锡盐为基准，每1克2-羟基丁基-1-磺酸锡盐中加入45ml质量分数为50％的硫酸。以2-羟基丁基-1-磺酸锡盐为基准，每1克2-羟基丁基-1-磺酸锡盐中加入6.5g过氧化氢和28ml去离子水或超纯水。实施例13取10g锡粒和1.842g三氧化二锑，加入到50ml浓硫酸，反应后加入100g过氧化氢(质量分数为30％)和150ml去离子水，搅拌之后转移到水热反应釜中，180℃水热反应7h，冷却至室温之后，用去离子水洗涤至中性，用乙醇洗涤一次，然后干燥，研磨成粉，得到锑掺杂二氧化锡纳米颗粒粉末，待用。如图2所示，为合成的ato纳米颗粒的tem和saed图片，从tem图上可以看到，合成的ato纳米颗粒的粒径大小均一，颗粒的大小范围5～10nm。从saed图上可以看到，ato颗粒的选区衍射为环状，呈现出多晶衍射的特征，结晶度较高，表明sb均匀的掺杂到sno2中。实施例14取10g锡粒和1.228g三氧化二锑，加入50ml浓硫酸，反应后加入100g过氧化氢(质量分数为30％)和150ml去离子水，搅拌之后转移到水热反应釜中，180℃水热反应7h，冷却至室温之后，用去离子水洗涤至中性，用乙醇洗涤一次，然后干燥，研磨成粉，得到锑掺杂二氧化锡纳米颗粒粉末，待用。实施例15将实例14制备的ato纳米粉末(锑掺杂二氧化锡纳米颗粒粉末)配制成透明均一的含ato的分散液，采用浸渍提拉的方法将含ato的分散液沉积到玻璃基底上。沉积五层薄膜之后，得到镀膜玻璃。如图3所示，在300～780nm的可将光范围和780～2500nm的近红外区域，超白玻璃的透过率均在90％以上，具有优异的透光性；通过镀膜，将本发明制备的ato纳米颗粒的分散液沉积到玻璃上，其可见光透过率有所下降，但是仍然在70％以上，满足采光需求，而近红外区域的透过率明显下降，1200nm以上波长的光透过率在15％以下，表现出优异的红外阻隔性能，可见，本发明制备的ato纳米颗粒能够起到有效阻挡红外线的作用。实施例16分别将实例1至实例5制备的ato纳米粉末(锑掺杂二氧化锡纳米颗粒粉末)配制成透明均一的含ato的分散液，采用喷涂的方法将ato的分散液沉积到玻璃基底上。沉积一层薄膜之后，分别得到镀膜玻璃。表1项目薄膜电阻(ω/cm2)用实例1制得的镀膜玻璃3,214用实例2制得的镀膜玻璃2,513用实例3制得的镀膜玻璃4,753用实例4制得的镀膜玻璃2,105用实例5制得的镀膜玻璃3,154现有镀膜玻璃106从数据表1中发现，不同条件下制备的ato纳米颗粒经过喷涂的方式沉积到玻璃表面之后具有良好的导电性，随着合成条件的不同，导电性质上有差异，但是相对于现有的镀膜玻璃来说，本发明制备的ato纳米颗粒具有更好的导电性。实施例17分别将实例6至实例10制备的ato纳米粉末(锑掺杂二氧化锡纳米颗粒粉末)配制成透明均一的含ato的分散液，采用旋转涂覆的方法将ato的分散液沉积到玻璃基底上。沉积一层薄膜之后，分别得到镀膜玻璃。表2项目薄膜电阻(ω/cm2)用实例6制得的镀膜玻璃7,204用实例7制得的镀膜玻璃8,531用实例8制得的镀膜玻璃5,845用实例9制得的镀膜玻璃2,503～8,320用实例10制得的镀膜玻璃3,548现有镀膜玻璃106从数据表2中发现，不同条件下制备的ato纳米颗粒经过旋转涂布的方式沉积到玻璃表面之后具有良好的导电性，随着合成条件的不同，导电性质上有差异，但是相对于现有的镀膜玻璃来说，本发明制备的ato纳米颗粒具有更好的导电性。实施例18分别将实例11至实例14制备的ato纳米粉末(锑掺杂二氧化锡纳米颗粒粉末)配制成透明均一的含ato的分散液，采用辊涂的方法将ato的分散液沉积到玻璃基底上。沉积一层薄膜之后，分别得到镀膜玻璃。表3项目薄膜电阻(ω/cm2)用实例11制得的镀膜玻璃6,415用实例12制得的镀膜玻璃7,804用实例13制得的镀膜玻璃6,254用实例14制得的镀膜玻璃4,789现有镀膜玻璃106从数据表3中发现，不同条件下制备的ato纳米颗粒经过辊涂的方式沉积到玻璃表面之后具有良好的导电性，随着合成条件的不同，导电性质上有差异，但是相对于现有的镀膜玻璃来说，本发明制备的ato纳米颗粒具有更好的导电性。总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。当前第1页12