一种ZSM-51分子筛的合成方法及所合成的ZSM-51分子筛与流程

本发明涉及一种zsm-51分子筛的合成方法及所合成的zsm-51分子筛。

背景技术：

80年代初期，美国mobil公司首次合成了新型高硅铝比分子筛zsm-51，其结构类型为non型，属于正交晶系结构，具有六元环孔道结构。zsm-51分子筛由于孔径小，广泛作为吸附剂。另外，其在加氢催化剂上作为载体具有独特的优势，可以负载钒、钼、镍、铂等贵重金属，是理想的加氢活性载体，储氢吸附量也是zsm-51作为加氢催化剂载体的一个重要性能指标。

美国专利us4568654公开了ernestw.valyocsik等人使用含钴的金属配合物、二甲基哌啶盐、双(三亚甲基)三甲基铵盐、四甲基哌啶等作为模板剂，首次合成了zsm-51分子筛。

美国专利us5194410公开了davidc.calabro等人采用硬甲基乙基苄基[3-(三甲基硅基丙烷)]氯化铵盐在180℃合成出了纯相zsm-51分子筛。但是该专利所使用的模板剂结构比较复杂。

美国专利us20020085976公开了salehelomari等人采用n,n,n-三甲基(2-甲基-2-间-甲苯基丁基)铵盐、n,n,n-三甲基(2-甲基-2-邻-甲苯基丁基)铵盐、n,n,n-三甲基(2-甲基-2-对-甲苯基丁基)铵盐等复杂的模板剂在一定条件下合成出了zsm-51分子筛。

文献“moinia,schmittkd,polomskirf.pentamethyldiethylenetriamineanditsquaternarycationsasdirectingagentsinzeolitesynthesis:monitoringthestabilityofdirectingagentsunderhydrothermalconditions[j]. zeolites,1997,18(1):2-6”报道了采用阿扎铵盐作为模板剂在160℃的条件下反应10天，制备得到纯相的zsm-51分子筛。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种zsm-51分子筛的合成方法及所合成的zsm-51分子筛，采用本发明的合成方法所合成的zsm-51分子筛的储氢吸附量大。

本发明提供的zsm-51分子筛的合成方法包括：a、将四乙基氢氧化铵、铝源、三甲基乙基溴化铵、水和硅源混合，得到待晶化混合物；其中，所述待晶化混合物中，sio2/al2o3＝(10-100)：1，ba/sio2＝(0.01-2)：1，h2o/sio2＝(5-50)：1，r/sio2＝(0.05-0.5)：1，m2o/sio2＝(0.05-0.3)：1，所述ba为四乙基氢氧化铵，所述r为三甲基乙基溴化铵，所述m2o为碱金属氧化物；

b、将步骤a中所得待晶化混合物依次进行第一段水热晶化处理和第二段水热晶化处理，将晶化后所得固体洗涤、干燥；其中，所述第一段水热晶化处理的条件包括：晶化温度为80-140℃，晶化时间为1-7天，晶化压力为自生压力；所述第二段水热晶化处理的条件包括：晶化温度为150-200℃，晶化时间为5-14天，晶化压力为自生压力。

本发明还提供本发明所提供的合成方法所合成的zsm-51分子筛。

与现有技术相比，本发明合成方法所采用的结构导向剂结构简单，容易获得，所合成的zsm-51分子筛的储氢吸附量大。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明实施例1所合成的分子筛的xrd谱图。

图2为本发明实施例1所合成的分子筛的扫描电镜图。

图3为本发明实施例2所合成的分子筛的扫描电镜图。

图4为本发明对比例1所合成的分子筛的xrd谱图。

图5为本发明对比例4所合成的分子筛的xrd谱图。

图6为本发明实施例1、实施例2和对比例4所合成的分子筛的相对压力-储氢吸附量的图。

具体实施方式

本发明在四乙基氢氧化铵存在下，以三甲基乙基溴化铵为结构导向剂，通过两段水热晶化法合成zsm-51分子筛，合成所用导向剂和有机碱结构简单易得，制得的分子筛具有较好的吸附性能。

铝源、三甲基乙基溴化铵和硅源是本领域技术人员所熟知的，所述三甲基乙基溴化铵的结构式为：

所述铝源可以为氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶，优选为偏铝酸钠或铝溶胶。

所述硅源可以为硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑，优选为容易解聚的硅源，例如硅溶胶或白炭黑。

所述m2o可以为氧化钠。

优选地，所述待晶化混合物中，sio2/al2o3＝(20-50)：1，ba/sio2＝(0.5-1.8)：1，h2o/sio2＝(20-45)：1，r/sio2＝(0.05-0.35)：1，m2o/sio2＝(0.05-0.2)：1。

本发明对四乙基氢氧化铵、铝源、三甲基乙基溴化铵、水和硅源的混合顺序并没有限定，只要混合均匀即可，优选地，可以将所述原料混合后至少搅拌30分钟。

水热晶化处理是本领域技术人员所熟知的，本发明将待晶化混合物在不同晶化条件下依次进行两段晶化，两段晶化之间一般包括一个升温过程，例如将第一段水热晶化产物以第一段水热晶化的温度为起点以1-10℃/分钟的升温速度升温至第二段水热晶化的温度。

本发明优选的是：所述第一段水热晶化处理的条件可以包括：晶化温度为110-140℃，晶化时间为2-6天；所述第二段水热晶化处理的条件可以包括：晶化温度为150-180℃，晶化时间为5-12天。

两段晶化所得产物为固液混合物，因此本发明还可以包括将该固液混合物进行固液分离、洗涤、干燥和焙烧等步骤，前述步骤均为本领域技术人员所熟知，例如，所述干燥可以在大气压或真空条件下进行干燥，焙烧可以在蒸汽、空气或惰性气体存在条件下在300-700℃下焙烧2-6小时。

下面通过实施例进一步说明本发明，但不因此而限制本发明。

本发明实施例和对比例的xrd在simensd5005型x光衍射仪上测定，cukα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。

本发明制备实施例的核磁共振氢谱采用采用美国varian公司生产的^unityinova500mhz核磁共振波谱仪进行测定。

本发明实施例和对比例的扫描电镜图采用采用日本hitachis-4800型扫描电镜器进行测定。

本发明实施例和对比例所制备的zsm-51分子筛的储氢吸附量采用3h-2000ph全自动高压气体吸附仪进行测定。测定条件为：采用体积法在液氮温度(77k)下，在1.51mpa压力下进行测试。

制备实施例1

本制备实施例提供结构导向剂三甲基乙基溴化铵的制备方法及所制备的结构导向剂。

将25g(0.4mol)三乙胺加入500ml三口瓶中，加入200ml异丙醇，冰浴下滴加46g(0.4mol)溴乙烷，15min滴加完毕，室温下搅拌3h，溶液由无色变为白色，脱除溶剂得无色油状物33.2g，即为三甲基乙基溴化铵。

核磁共振氢谱(1h-nmr)(300mhz，内标tms，溶剂cdcl3)δ(ppm)结果如下：1.48(3h,m)，3.22(9h,s)，3.52(2h,dd)。

实施例1-5说明本发明的zsm-51分子筛的合成方法。

实施例1

取0.134g偏铝酸钠加入45ml聚四氟乙烯(teflon)容器中，分别加入14.38g去离子水、13.69g质量分数为35％的四乙基氢氧化铵(简称为ba)溶液(阿法埃莎(天津)化学有限公司，下同)、制备实施例1所制备的结构导向剂三甲基乙基溴化铵(以下简称r，下同)1.08g，搅拌至均匀，加入2g白炭黑，将所得混合物混合均匀，得到待晶化混合物。其中各组分的摩尔比为：sio2/al2o3＝40，na2o/sio2＝0.12，ba/sio2＝1.0，h2o/sio2＝40，r/sio2＝0.15。

将待晶化混合物密封在有teflon内衬的钢制高压釜中，将该高压釜放置于120℃的转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，进行第一段水热晶化处理4天，将温度升到160℃，之后进行第二段水热晶化处理10天。然后取出高压釜并使其迅速冷却至室温，随后将晶化所得固液混合物通过在5000rpm的高速离心机上分离出固体和液体，将回收的固体用去离子水洗涤、100℃干燥3小时，得分子筛。将所得分子筛样品通过xrd分析和扫描电镜分析。图1显示了实施例1合成的分子筛样品的xrd谱图，为zsm-51分子筛。 图2是合成分子筛样品的扫描电镜图，从电镜上看出zsm-51分子筛具有梭形形貌，单个梭形的尺寸结构为5μm×10μm。

实施例2

取0.134g偏铝酸钠加入45mlteflon容器中，分别加入17.16g去离子水、9.52g质量分数为35％的四乙基氢氧化铵溶液、制备实施例1所制备的结构导向剂三甲基乙基溴化铵1.08g，搅拌至均匀，加入2g白炭黑，将所得混合物混合均匀，得到待晶化混合物。其中各组分的摩尔比为：sio2/al2o3＝40，na2o/sio2＝0.12，ba/sio2＝0.7，h2o/sio2＝40，r/sio2＝0.15。

将待晶化混合物密封在有teflon内衬的钢制高压釜中，将该高压釜放置到120℃的转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，进行第一段水热晶化处理4天，将温度升到170℃，之后进行第二段水热晶化处理7天。然后取出高压釜并使其迅速冷却至室温，随后将晶化所得固液混合物通过在5000rpm的高速离心机上分离出固体和液体，将回收的固体用去离子水洗涤、100℃干燥3小时，得分子筛。将所得分子筛样品通过xrd分析(谱图与图1相似，未示出)和扫描电镜分析，xrd分析显示实施例2合成的分子筛样品为zsm-51分子筛。图3是合成样品的扫描电镜图，从电镜上看出zsm-51分子筛具有梭形形貌，单个梭形的尺寸结构为5μm×10μm。

实施例3

取0.134g偏铝酸钠加入45mlteflon容器中，分别加入18.90g去离子水、6.845g质量分数为35％的四乙基氢氧化铵溶液、制备实施例1所制备的结构导向剂三甲基乙基溴化铵1.08g，搅拌至均匀，加入2g白炭黑，将所得混合物混合均匀，得到待晶化混合物。其中各组分的摩尔比为：sio2/al2o3＝40，na2o/sio2＝0.12，ba/sio2＝0.5，h2o/sio2＝40，r/sio2＝0.15。

将待晶化混合物装进45ml的有teflon内衬的密闭钢制高压釜中，将该高压釜放置到120℃的转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，进行第一段水热晶化处理2天，将温度升到170℃，之后进行第二段水热晶化处理7天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将晶化所得固液混合物通过在5000rpm的高速离心机上分离出固体和液体，将回收的固体用去离子水洗涤、100℃干燥3小时，将所得分子筛样品通过xrd分析(谱图与图1相似，未示出)，显示了实施例3合成的样品为zsm-51分子筛。所得样品通过扫描电镜分析(扫描电镜图与图3相似，未示出)，从电镜上看出zsm-51分子筛具有梭形形貌。

实施例4

取0.134g偏铝酸钠加入45mlteflon容器中，分别加入18.90g去离子水、6.845g质量分数为35％的四乙基氢氧化铵溶液、制备实施例1所制备的结构导向剂三甲基乙基溴化铵1.08g，搅拌至均匀，加入3g白炭黑，将所得混合物混合均匀，得到待晶化混合物。其中各组分的摩尔比为：sio2/al2o3＝80，na2o/sio2＝0.1，ba/sio2＝0.34，h2o/sio2＝27，r/sio2＝0.13。

将待晶化混合物密封在钢制高压釜中，将该高压釜放置到120℃的转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，进行第一段水热晶化处理1天后，将温度升到170℃，之后进行第二段水热晶化处理8天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将固液混合物通过在5000rpm的高速离心机上分离出固体和液体，将回收的固体用去离子水洗涤、100℃干燥3小时，得分子筛。所得分子筛样品通过xrd分析(谱图与图1相似，未示出)，显示了实施例4合成的样品为zsm-51分子筛。所得分子筛样品的进行扫描电镜分析(扫描电镜图与图3相似，未示出)，从电镜上看出zsm-51分子筛具有梭形形貌。

实施例5

实施例5与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于投料配比和晶化条件，即投料配比为：sio2/al2o3＝20，na2o/sio2＝0.25，ba/sio2＝1.6，h2o/sio2＝10，r/sio2＝0.4，第一段水热晶化处理的条件包括：晶化温度为90℃，晶化时间为2天；第二段水热晶化处理的条件包括：晶化温度为160℃，晶化时间为8天，所得分子筛样品的xrd图和扫描电镜图与实施例1相似，未示出，即所得样品为梭形形貌zsm-51分子筛。

对比例1

本对比例说明以四乙基氢氧化铵为模板剂，不加入三甲基乙基溴化铵的分子筛合成方法。

取0.134g偏铝酸钠加入45mlteflon容器中，分别加入14.45g去离子水、13.69g质量分数为35％的四乙基氢氧化铵溶液，加入2g白炭黑，搅拌混合均匀，得到待晶化混合物。其中各组分的摩尔比为：sio2/al2o3＝40，na2o/sio2＝0.12，ba/sio2＝1.0，h2o/sio2＝40。

将待晶化混合物密封在钢制高压釜中，将该高压釜放置到120℃的转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，进行第一段水热晶化处理4天后，将温度升到160℃，之后进行第二段水热晶化处理10天。然后取出高压釜并使其迅速冷却至室温，随后将固液混合物通过在5000rpm的高速离心机上分离出固体和液体，将回收的固体用去离子水洗涤、100℃干燥3小时，得分子筛，将所得分子筛样品进行xrd分析。图4显示了对比例1合成样品的xrd谱图，为zsm-5分子筛。

对比例2

本对比例说明以四甲基氢氧化铵为模板剂合成分子筛的方法。

取0.134g偏铝酸钠加入45mlteflon容器中，分别加入14.44g去离子水、11.79g质量分数为25％的四甲基氢氧化铵(tmaoh)溶液、制备实施例1所制备的结构导向剂三甲基乙基溴化铵1.08g，搅拌至均匀，加入2g白炭黑，将所得混合物混合均匀，得到待晶化混合物。其中各组分的摩尔比为：sio2/al2o3＝40，na2o/sio2＝0.12，tmaoh/sio2＝1.0，h2o/sio2＝40，r/sio2＝0.15。

将待晶化混合物密封在钢制高压釜中，将该高压釜放置到120℃的转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，进行第一段水热晶化处理4天，将温度升到160℃，之后进行第二段水热晶化处理10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，随后将晶化所得固液混合物通过在5000rpm的高速离心机上分离出固体和液体，将回收的固体用去离子水洗涤、100℃干燥3小时，得分子筛，将所得分子筛样品进行xrd分析。xrd谱图(未示出)显示样品为lta和zsm-51分子筛的混晶分子筛。

对比例3

本对比例说明以四丙基氢氧化铵为模板剂合成分子筛的方法。

取0.134g偏铝酸钠加入45mlteflon容器中，分别加入3.55g去离子水、26.30g质量分数为25％的四丙基氢氧化铵(tpaoh)溶液、制备实施例1所制备的结构导向剂三甲基乙基溴化铵1.08g，搅拌至均匀，加入2g白炭黑，将所得混合物混合均匀，得到待晶化混合物。其中各组分的摩尔比为：sio2/al2o3＝40，na2o/sio2＝0.12，tpaoh/sio2＝1.0，h2o/sio2＝40，r/sio2＝0.15。

将待晶化混合物密封在钢制高压釜中，将该高压釜放置到120℃的转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，进行第一段水热晶化处理4天，将温度升到160℃，之后进行第二段水热晶化处理10天。然后取出高压釜并使其迅速 冷却至室温，随后将固液混合物通过在5000rpm的高速离心机上分离出固体和液体，将回收的固体用去离子水洗涤、100℃干燥3小时，得分子筛，将所得分子筛样品进行xrd分析。xrd谱图(未示出)显示样品为zsm-5和zsm-51分子筛的混晶分子筛。

对比例4

以美国专利us4568654中的双(三亚甲基)三甲基铵盐((ch3)3n⁺-ch2-ch2-ch2-n⁺(ch3)3)作为模板剂、以水玻璃为硅源、以硫酸铝为铝源和以naoh为碱源(以oh^-表示)合成zsm-51分子筛。配方如下：sio2/al2o3＝60，h2o/sio2＝40，oh^-/sio2＝0.20，na/sio2＝0.29，r/sio2＝0.1，其中r为双(三亚甲基)三甲基铵盐，160℃水热晶化处理3天，得到zsm-51分子筛，具体xrd谱图如图5所示。

实施例6

将实施例1所制备的zsm-51分子筛在马弗炉内于空气的流动下加热到550℃并保持6小时来进行焙烧，之后在3h-2000ph全自动高压气体吸附仪中对氢气进行吸附，测得的相对压力-储氢吸附量的图见图6，饱和储氢吸附量见表1。

实施例7-10

采用实施例6的测试方法测定实施例2-5所制备的zsm-51分子筛的储氢吸附量，其中，实施例7测得的实施例2制备的分子筛的相对压力-储氢吸附量的图见图6，实施例7-10所测各分子筛的饱和储氢吸附量见表1。

对比例5

采用实施例6的测试方法测定对比例4所制备的zsm-51分子筛的储氢吸附量，所得相对压力-储氢吸附量的图见图6，饱和储氢吸附量见表1。

表1

从表1的数据可以看出，采用本发明的方法合成的zsm-51分子筛具有高的不饱和储氢吸附量和饱和储氢吸附量。