本发明属于发光材料领域，具体涉及无机闪烁材料，更具体地，涉及一种高纯无水稀土卤化物及其制备方法。
背景技术：
闪烁材料是一类在吸收高能射线或粒子的能量后可以发出紫外或可见光子的材料。它可用于α射线、γ射线、x射线等高能射线以及中子等高能粒子的探测，在核医学、高能物理、安全检查、工业无损探伤、空间物理及核探矿等方面有着广泛应用。它们通常以单晶体的形式获得应用，在部分情况下也可以是玻璃、陶瓷或其它形式。
因其高光输出、高能量分辨率、快衰减等优异的闪烁性能，稀土卤化物闪烁材料(如lacl3:ce、labr3:ce、cebr3、cs2liycl6:ce等)受到人们的广泛关注，在高能物理、安全检查、石油测井、医学成像等领域有着良好的应用前景。这些闪烁材料通常以高纯无水稀土卤化物为原料进行单晶生长或制备。然而，由于稀土卤化物极易潮解和氧化，制备十分困难，成本非常昂贵，目前市场售价高达上万元每公斤，从而严重阻碍了闪烁材料的进一步发展和应用。因此，若能找到一种简单、高效而又成本低廉的方法，可以实现高纯无水稀土卤化物的低成本规模化制备，必将对稀土卤化物闪烁材料的发展和应用起到极大的推动作用。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种简便高效而又成本低廉的高纯无水稀土卤化物的制备方法。本发明的目的之二在于提供上述制备方法获得的高纯无水稀土卤化物，该高纯无水稀土卤化物有效地克服了现有技术中存在的杂质(尤其是水和氧化物杂质)含量偏高的缺陷，可充分满足闪烁晶体、陶瓷或薄膜材料的制备需求。本发明的目的之三在于提供一种通过上述的高纯无水稀土卤化物制备得到的闪烁晶体、陶瓷或薄膜材料。
为了达到上述目的，本发明拟采用以下技术方案：一种制备高纯无水稀土卤化物的方法，利用稀土卤化物粗品的水解反应来制取hx气体，进而利用干燥hx气体对稀土卤化物粗品进行除氧纯化，获得通式为rex3的高纯无水稀土卤化物，其中re选自稀土元素la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、sc、y中的任意一种，x为卤素元素cl或br。
更具体地，根据本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)获取无水稀土卤化物粗品，将其分成三部分r1、r2和r3；
(2)通过无水稀土卤化物粗品r1的水解反应来制取hx气体；
(3)以无水稀土卤化物粗品r2为干燥剂对hx气体进行干燥；
(4)采用干燥hx气体对无水稀土卤化物粗品r3进行除氧纯化，获得通式为rex3的高纯无水稀土卤化物。
进一步地，所述步骤(1)为：将纯度≥99.9％的稀土氧化物或碳酸盐或氢氧化物溶于氢卤酸中，得到稀土卤化物的澄清溶液，蒸发浓缩后得到稀土卤化物的含水盐，随后真空脱水得到无水稀土卤化物粗品。其中，真空脱水可以采取本领域技术人员熟知的技术。在一个具体实施方式中，可以将稀土卤化物的含水盐置于石英容器中，连接真空装置和加热装置对其进行真空脱水。所述步骤(1)三部分无水稀土卤化物粗品r1、r2和r3的质量比为10-30：10-20：50-80，优选的质量比为15-30：15-20：50-70，最优选的质量比为15-25：15-20：55-70。
进一步地，所述步骤(2)为：在惰性气体保护下，将步骤(1)的无水稀土卤化物粗品r1加热至350～700℃，更优选450～650℃，最优选500～600℃，随后通入雾化水蒸气，通过水解反应得到含有部分惰性气体和水蒸气的hx气体。其中，惰性气体的实例包括，但不限于，氮气或氩气。
进一步地，所述步骤(3)为：将步骤(1)的无水稀土卤化物粗品r2研磨成粉后作为干燥剂，将步骤(2)所得hx气体通过填充有该干燥剂的干燥管，去除气体中的水分，得到只含有部分惰性气体的干燥hx气体。
进一步地，所述步骤(4)为：将步骤(3)所得干燥hx气体持续通入步骤(1)的无水稀土卤化物粗品r3的高温熔体中，反应1～12h，更优选2～10h，最优选4～8h，以除去其中的氧化物杂质，冷却，获得通式为rex3的高纯无水稀土卤化物。典型地，高纯无水稀土卤化物以多晶块的形式存在。
进一步地，所述制备方法还包括将所述步骤(2)无水稀土卤化物粗品r1的水解产物重新转化为无水稀土卤化物粗品的步骤。典型地，所述步骤(2)无水稀土卤化物粗品r1水解后的产物为reox，可重新转化为无水稀土卤化物粗品rex3。在一个具体的实施方式中，所述转化步骤为酸溶、浓缩及真空脱水步骤。
进一步地，所述制备方法还包括将所述步骤(3)无水稀土卤化物粗品r2的干燥产物重新转化为无水稀土卤化物粗品的步骤。典型地，所述步骤(3)无水稀土卤化物粗品r2干燥(吸湿)后的产物为rex3的结晶水化合物，可重新转化为无水稀土卤化物粗品rex3。在一个具体的实施方式中，所述转化步骤为真空脱水步骤。
另一方面，本发明涉及一种高纯无水稀土卤化物，通过前面所述的制备方法获得。其中，rex3是以下稀土卤化物中的任意一种：lacl3、cecl3、gdcl3、ycl3、labr3、cebr3、gdbr3、ybr3。优选地，高纯无水稀土卤化物的纯度≥99.9％，水含量≤20ppm，优选≤15ppm，更优选≤12ppm，最优选≤10ppm；氧含量≤100ppm，优选≤80ppm，更优选≤60ppm，最优选≤40ppm。
又一方面，本发明涉及一种通过前述高纯无水稀土卤化物制备得到的闪烁晶体、陶瓷或薄膜材料。
下面将以labr3的制备为例，对本发明的技术方案进行阐述。
现有技术中，高纯无水labr3的制备通常采用溴化铵脱水法，具体操作如下：先将la2o3和nh4br共溶于hbr酸中，得到混合溶液。随后对其进行蒸发浓缩，得到块状固体，之后再进行真空脱水和脱铵处理，得到无水labr3产品。该方法中，nh4br可起到抑制labr3水解的作用，因此采用该法制得的无水labr3产品相比直接对labr3的含水化合物进行脱水所得到的产品具有更高的纯度。尽管如此，该法所制得的无水labr3产品仍存在氧含量偏高的问题，氧含量通常在200ppm以上，很难控制到100ppm以下。如果采用该方法制备的无水labr3作为原料进行单晶生长，晶体中很容易因微量氧化物杂质的富集而形成云雾状包裹体，严重影响晶体的透明度和闪烁性能。此外，溴化铵脱水法需要使用大量的nh4br，而nh4br易挥发、易冷凝的特性，很容易引起真空脱水和脱铵过程中管道阻塞，造成设备故障。因此，溴化铵脱水法的生产放大也存在较大困难。
针对上述问题，发明人认为，找到一种简单高效的除氧纯化手段，以有效降低稀土卤化物中的氧含量，是解决labr3产品氧含量偏高问题的关键。为此，发明人进行了大量实验，发现采用高纯干燥hbr气体对labr3熔体进行高温溴化，是降低氧含量的一种有效途径，可以简单而高效的获得具有低氧含量、高均一性的高纯无水labr3产品。但市售高纯干燥hbr气体过于昂贵，使该方法的实际使用价值受到了限制。为此，有必要进一步开发出高纯干燥hbr气体的低成本高效制备技术。
本发明巧妙利用labr3易于水解的特性，通过labr3的水解反应来制取hbr气体，再利用labr3超强的吸湿性，以labr3粉体为干燥剂对hbr气体进行干燥，得到干燥hbr气体，最后利用干燥hbr气体对labr3进行除氧纯化，从而获得高纯无水labr3产品。实际操作时，先利用简单的真空脱水法获得无水labr3粗产品，然后将其分成三部分，第一部分用来水解制hbr气体，第二部分研磨成粉体后用作干燥剂，第三部分作为除氧纯化的原料用来获取最终的高纯无水labr3产品。第一部分labr3水解后的产物为laobr，可酸溶后重新用于制取无水labr3粗产品，第二部分labr3吸湿后的产物为labr3的结晶水化合物，也可重新用于制取无水labr3粗产品。因此，该方法可实现稀土原料的高效循环利用，总成本较低。将本方法拓展到其它类似的无水稀土氯、溴化物的制备，发现也都具有很好的效果。
与现有技术相比，本发明的制备方法操作简单，成本低廉，易于大批量生产，所得产品纯度很高，特别是氧化物杂质含量极低，可充分满足闪烁晶体、陶瓷等材料的需求。
具体实施方式
本发明进一步的细节，其目标和优势将参考下列非限制性实施例在此处进行更详细地解释。对于本领域技术人员显而易见的是，许多此类实施例是可行的，且下面所给实施例仅仅用于阐释性目的。这些不应当以任何方式理解为限制本发明的范围。
实施例1：准确称取5kgla2o3(99.99％)，溶于氢溴酸得到labr3澄清溶液，加热浓缩后得到块状固体。将块状固体破碎后盛于石英容器中连接真空和加热装置进行真空脱水，得到约11.5kg无水labr3粗品，检测其平均氧含量约650ppm。取其中2kg无水labr3粗品，在ar气保护下加热至600℃并通入雾化水蒸气，水解制取hbr气体。将反应产生的气体导入装有2kg无水labr3粗品粉末的石英干燥器进行干燥，之后再导入7.5kg加热至800℃的无水labr3熔体中，持续反应约4h。冷却后得到约7.5kg高纯无水labr3块体，检测其平均氧含量约40ppm。
实施例2：准确称取5kgce2(co3)3(99.95％)，溶于氢溴酸得到cebr3澄清溶液，加热浓缩后得到块状固体。将块状固体破碎后盛于石英容器中连接真空和加热装置进行真空脱水，得到约11.6kg无水cebr3粗品，检测其平均氧含量约850ppm。取其中2kg无水cebr3粗品，在ar气保护下加热至500℃并通入雾化水蒸气，水解制取hbr气体。将反应产生的气体导入装有2kg无水cebr3粗品粉末的石英干燥器进行干燥，之后再导入7.6kg加热至820℃的无水cebr3熔体中，持续反应约6h。冷却后得到约7.6kg高纯无水cebr3块体，检测其平均氧含量约30ppm。
实施例3：准确称取5kgce2(co3)3(99.95％)，溶于盐酸得到cecl3澄清溶液，加热浓缩后得到块状固体。将块状固体破碎后盛于石英容器中连接真空和加热装置进行真空脱水，得到约5.4kg无水cecl3粗品，检测其平均氧含量约750ppm。取其中1kg无水cecl3粗品，在n2气保护下加热至350℃并通入雾化水蒸气，水解制取hcl气体。将反应产生的气体导入装有1kg无水cecl3粗品粉末的石英干燥器进行干燥，之后再导入加热至900℃的无水cecl3熔体(3.4kg)中，持续反应约2h。冷却后得到约3.4kg高纯无水cecl3块体，检测其平均氧含量约50ppm。
实施例4：准确称取5kggd2o3(99.99％)，溶于氢溴酸得到gdbr3澄清溶液，加热浓缩后得到块状固体。将块状固体破碎后盛于石英容器中连接真空和加热装置进行真空脱水，得到约11kg无水gdbr3粗品，检测其平均氧含量约1200ppm。取其中3kg无水gdbr3粗品，在n2气保护下加热至450℃并通入雾化水蒸气，水解制取hbr气体。将反应产生的气体导入装有2kg无水gdbr3粗品粉末的石英干燥器进行干燥，之后再导入加热至920℃的无水gdbr3熔体(6kg)中，持续反应约8h。冷却后得到约6kg高纯无水gdbr3块体，检测其平均氧含量约90ppm。
实施例5：准确称取5kgy2o3(99.99％)，溶于盐酸得到ycl3澄清溶液，加热浓缩后得到块状固体。将块状固体破碎后盛于石英容器中连接真空和加热装置进行真空脱水，得到约8.6kg无水ycl3粗品，检测其平均氧含量约900ppm。取其中2kg无水ycl3粗品，在n2气保护下加热至700℃并通入雾化水蒸气，水解制取hcl气体。将反应产生的气体导入装有1.5kg无水ycl3粗品粉末的石英干燥器进行干燥，之后再导入加热至800℃的无水ycl3熔体(5.1kg)中，持续反应约5h。冷却后得到约5.1kg高纯无水ycl3块体，检测其平均氧含量约60ppm。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。