一种簇状氢氧化钴纳米片及其制备方法与流程

本发明涉及到纳米结构制备结合后续湿化学修饰技术，属于利用氧化铝模板限域电化学合成结合后续湿化学修饰技术。

背景技术：

目前合成氢氧化钴的方法一般为水热法、液相溶剂法、沉淀法等，但上述工艺过程需要表面活性剂、络合剂等有机溶剂，制备工艺不但复杂，而且还可能掺杂异类元素，以及合成过程中需严格控制反应温度、时间及溶剂配比等，过程繁琐且不易控制形貌。

现有电化学方法可在氧化铝模板内沉积纳米管和纳米线，参考前期科学家的电化学合成技术(D.C.Yang,G.W.Meng,S.Y.Zhang,Y.F.Hao,X.H.An,Q.Wei,M.Ye,and L.D.Zhang,Chem.Comm.17,1733(2007))。该文中，科学家采用优化氧化铝模板限域电沉积技术，制备了性能优良的纳米线。但是通过氧化铝模板进一步合成“簇状”氢氧化钴纳米片还未有报道。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种簇状氢氧化钴纳米片及其制备方法，首先在氧化铝模板任意一侧溅射一层厚金膜以完全覆盖住氧化铝模板孔，然后采用电化学沉积技术在已蒸金的模板孔内沉积钴纳米线。合成纳米线的直径可以通过模板的孔径大小得到控制，纳米线长度可以通过调节电沉积参数控制。

本发明的技术方案是：

一种簇状氢氧化钴纳米片，在氧化铝模板任意一侧溅射的一层厚200nm的金膜，然后在金膜上电沉积钴纳米线，最后在氢氧化钠作用下形成厚度为20～50nm的不均匀氢氧化钴纳米片，所述的氧化铝模板具有纳米通道，所述的氢氧化钴纳米片为簇状结构。

一种簇状氢氧化钴纳米片的制备方法，步骤如下：

1)用高纯铝的二次阳极氧化法，合成具有纳米通道的氧化铝模板；

2)然后在模板的表面蒸镀约200nm厚的金膜作电极；

3)电化学沉积法，在步骤2)中所得金膜上电沉积钴纳米线；

4)电沉积结束后，用去离子水清洗样品并干燥，即可获得带有氧化铝模板的钴纳米线；

5)然后在鼓风干燥箱中，采用4M的NaOH溶液去掉氧化铝模板；

6)一方面，氧化铝模板不断溶解，另一方面，钴纳米线外表面与氢氧化钠发生反应形成簇状氢氧化钴纳米片。

进一步的，步骤1)中，二次阳极氧化包括：第一次阳极氧化：将高纯铝片在0.3M的草酸溶液中用50V直流电压阳极氧化5小时，然后在60℃的6wt﹪磷酸和1.8wt﹪铬酸的混和溶液中浸泡6小时，除去表面不规则的多孔氧化铝膜；

第二次阳极氧化：先采用50V直流电压在0.3M草酸溶液中阳极氧化12h，然后用四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用5wt﹪的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，最后得到两面通孔的氧化铝模板。

进一步的，步骤2)中，蒸镀的混合电解液的成分为0.01M硼酸，0.1M硫酸钴，用稀硫酸调节电解液pH＝3。

进一步的，步骤3)中，电沉积钴纳米线的条件是恒电压1.5V，沉积时间为180min。

进一步的，步骤5)中，鼓风干燥箱中温度为60℃，时间为90min。

进一步的，步骤6)所得中氢氧化钴纳米片厚度为20～50nm的不均匀簇状结构。

本发明的优点是：本发明属于氧化铝模板限域电化学合成协同后续湿化学修饰技术，借助多孔阳极氧化铝模板，采用电化学沉积方法得到钴纳米线，结合后续的湿化学修饰技术在去除氧化铝模板的同时，钴纳米线与氢氧化钠反应，最终形成“簇状”氢氧化钴纳米片。与水热法、溶剂法等制备方法不同，该合成工艺操作简单、成本低、无需高温、无有机溶剂并且环保节能；所得纳米片产量大、形貌易于控制。

附图说明

图1为本发明簇状氢氧化钴纳米片合成流程及结构图。

图2(a)为本发明簇状氢氧化钴纳米片的扫描电镜图像，其中右上部分为虚线框区域放大图像；(b)图为虚线框部分的能谱分析。

图3为本发明簇状氢氧化钴纳米片XRD图谱。

图4为本发明簇状氢氧化钴纳米片的透射电镜图像，右上部分为取自虚线框中的局部放大图像。

图中：1.金膜；2.氧化铝模板；3.钴纳米线；4.氢氧化钴纳米片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明，其中纳米产物元素对应的符号：金(Au)，钴(Co)，铝(Al)，氧(O)，氢(H)。

本发明基于氧化铝模板限域电化学沉积合成钴纳米线，然后通过湿化学修饰技术在去除氧化铝模板的同时与氢氧化钠作用直接得到“簇状”氢氧化钴纳米片。在氧化铝模板中制备纳米线的长度和直径均匀，纳米片几何形貌不均匀，厚度约为20～50nm，通过观察发现，已制备的氢氧化钴纳米片由钴纳米线的外壁分解得到，并且附着在外壁成明显的“簇状”，具有非常大的比表面积，本发明具体工艺流程如图1所示。先由电化学沉积方法在氧化铝模板孔内制备钴纳米线，然后通过后续湿化学修饰技术，将钴纳米线转化为“簇状”氢氧化钴纳米片。其中：

(a)在阳极氧化铝模板2的任意一面蒸镀一层金膜1，氧化铝模板2上具有纳米通道(模板孔)，金膜1完全覆盖住模板孔的表面，这样以便于用电沉积法获得纳米线；(b)采用可控制的电沉积技术制备钴纳米线3；(c)利用氢氧化钠去除氧化铝模板2的同时与钴纳米线3外壁发生反应进而获得“簇状”氢氧化钴纳米片4。

氧化铝模板的获得：

用高纯铝的二次阳极氧化法，合成具有纳米通道的氧化铝模板，阳极氧化电压30～50V，氧化时间5～14h，其中：

第一次阳极氧化：将高纯铝片在0.3M的草酸溶液中用50V直流电压阳极氧化5小时，然后在60℃的6wt﹪磷酸和1.8wt﹪铬酸的混和溶液中浸泡6小时，除去表面不规则的多孔氧化铝膜。

第二次阳极氧化：先采用50V直流电压在0.3M草酸溶液中阳极氧化12h。然后用四氯化锡(SnCl₄)溶液去除背面未氧化的铝，再用5wt﹪的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，最后得到两面通孔的氧化铝模板。

氧化铝模板的表面蒸金：

通过控制离子溅射仪的工作参数，在氧化铝模板的任意一面蒸厚度约200nm的金膜，以完全覆盖氧化铝模板孔。其中所用混合电解液的成分为0.01M硼酸(H₃BO₃)，0.1M硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)，用稀硫酸(H₂SO₄)调节电解液pH＝3。

用电沉积法利用模板构筑钴的纳米线：

采用现有的优化氧化铝模板限域电沉积常规技术制备钴纳米线。其中的电化学沉积系统包括两电极电解槽、恒压源和电流表，电沉积钴纳米线的条件是恒电压1.5V，沉积时间为180min。本发明中，合成纳米线的直径可以通过模板的孔径大小得到控制，纳米线长度可以通过调节电沉积参数控制。

然后在鼓风干燥箱中60℃条件下，采用4M的NaOH溶液去掉氧化铝模板，时间为90min。一方面，氧化铝模板不断溶解，另一方面，钴纳米线外表面与氢氧化钠发生反应形成“簇状”氢氧化钴纳米片。

本发明所得钴纳米片微观结构与成分表征结果：

按照上述工艺合成的钴纳米片的扫描电镜(SEM)观察结果见图2(a)所示。在低倍照片中，可以看到纳米片大规模成簇出现，片与片之间相互交错。通过局域放大的扫描照片，我们观察到纳米线外壁呈明显的层状纳米片结构，说明纳米片确实由纳米线发生反应而得到。纳米片的几何形貌不均匀，厚度约为20～50nm不等，具有非常大的比表面积。通过进一步的能谱分析见图2(b)，证明所制备的纳米片是钴的化合物，需要说明的是能谱中少量铝和碳元素分别来自未去净的氧化铝模板和样品台。

为进一步确定所合成的纳米片为氢氧化钴，将上述样品经过离心、干燥、研磨后进行X射线衍射图谱分析，如下图3所示。从XRD图谱中可观察到，在2θ值为19.06°、32.47°、37.92°和51.36°等处出现衍射峰，分别对应于(001)、(100)、(101)和(102)等晶面，这与六方晶相的β-Co(OH)₂的标准衍射峰数据(JCPDS，NO.30-0443)相一致，表明所制样品为β-Co(OH)₂。此外，(101)晶面衍射峰的强度明显高于其他峰，表明Co(OH)₂的生长沿(001)轴有优先的取向。

图4为“簇状”氢氧化钴纳米片的透射电镜图像。从图中我们可以清晰地看到中心未反应完全的钴纳米线及其周围片状氢氧化钴，从图中可以看到钴纳米线外壁包围着层状纳米片，且大量出现，这与在氢氧化钠溶液中的反应时间、浓度以及反应温度有关。通过放大部分的图像我们可以进一步观察到氢氧化钴纳米片的形貌、大小不一，犬牙交错，与上述SEM图像结果吻合。

本发明将作为一种电化学沉积结合湿化学修饰技术，先制备纳米线，然后通过原电池反应，将钴纳米线转化为“簇状”氢氧化钴纳米片的方法，此方法也可适用于某些特定的电化学沉积材料(如铁、镍、铜等)来合成该金属的氢氧化物纳米片。这种具有特定形貌的纳米片在未来的传感器、催化剂、电池等领域有潜在的应用前景。