本发明涉及一种压电陶瓷材料及其制备方法，具体涉及一种高压电系数的陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
随着现代科学技术的不断发展，对于换能器的需求日益增加，为了提升抗干扰性，水声设备常常在很宽的频率范围内工作，这要求换能器具有高的灵敏度。压电陶瓷是换能器的核心组件。为满足水声换能器灵敏度高、抗干扰强的应用要求，需要进一步提高压电陶瓷的介电常数和压电常数。
专利CN 103360063A镧锑掺杂的锆钛酸铅压电陶瓷中d33＝569pC/N，εr＝2486。其主要适用于微位移压电驱动器，并不能满足水下定位信标等水声换能器的应用。
专利CN 105541321A一种高介电常数P-52压电陶瓷材料及其制作方法中d33＝612～810pC/N，εr＝3300～4500，制备方法过于复杂，烧结温度高。
专利CN 101798219A用于水声换能器的压电陶瓷及其制备方法中d33＝284～352pC/N，Kp＝0.56～0.65。其材料配方中含有产量稀少且价格昂贵的稀土元素钪难以推广。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高压电系数的陶瓷材料，能较好地满足水声换能器和引燃引爆应用对压电陶瓷材料提出的高压电系数要求，本发明还提供其制备方法，制备方法简单，烧结温度低，具有很好的实用推广价值。
本发明所述的高压电系数的陶瓷材料，含有Sb和Na。必要时还包含Sr。
具有钙钛矿结构的一般组成ABO3，其中A表示钙钛矿晶格的A位，B表示钙钛矿晶格的B位，Sb占据钙钛矿晶格中的B位，Na占据钙钛矿晶格中的A位。
作为一种优选的技术方案，本发明所述的高压电系数的陶瓷材料，其化学式为：aPbO+(Pb1-b-cNacSrb)((Zr1-zTiz)1-ySby)O3，其中0≤a≤1，0.01≤b≤0.05，0.0001≤c≤0.06，0.0001≤y≤0.06，0.35≤z≤0.60。优选0≤a≤0.05，更优选a＝0.01，b＝0.03，z＝0.46，c＝0.05，y＝0.05，性能最好，此时最佳烧结温度为1270℃时，材料的d33＝696pC/N，Kp＝0.695，tanδ＝1.01％，εr＝3910，Tc＝230℃。
本发明所述的高压电系数的陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料ZrO2进行煅烧预处理；
(2)将所有原料混合、研磨；
(3)将步骤(2)得到的物质进行压块，然后预烧；
(4)预烧后再用蒸馏水作为球磨介质，加入粘合剂、甘油、分散剂，进行粉碎研磨，放出料浆后，利用喷雾造粒塔进行造粒；
(5)用造粒好的粒料作为干压原料，成型；
(6)将步骤(5)得到的生坯进行排塑和烧成；
(7)将步骤(6)得到的烧结后的半成品加工成片，在两面涂上银电极后再烤银，然后在硅油中极化；得到产品。
其中：
步骤(1)中煅烧温度为600～1000℃。
步骤(2)中所述的原料为所有组成的前驱体，如所有组成的氧化物。
步骤(2)中混合为用球磨机干混，所用球磨机为滚动球磨机，转速90～140r/min，球与料的重量比为1.3～2.5。
步骤(3)中压块时加入占料重6～10％的蒸馏水，以0.8～1.2t/cm2压强干压成块；步骤(3)中预烧温度为850～890℃，时间为2～4h。
步骤(4)中所用粘合剂为质量百分比4％～8％聚乙烯醇和蒸馏水在90～110℃加热而成；聚乙烯醇占聚乙烯醇和蒸馏水的质量百分比为4％～8％。分散剂为陶瓷浆料反絮凝剂，优选A15，分散剂为原料重量的0.5％～0.8％；甘油为原料重量的0.02％～0.05％；粘合剂为原料重量的8％～12％；粉碎时间为5～7h。
步骤(5)中干压压力为1.5～2t/cm2。
步骤(6)中排塑温度为820～850℃，时间为0.8-1.2h；烧成温度为1250～1280℃，时间为2～4h。
步骤(7)为：将步骤(6)得到的烧结后的半成品加工到产品尺寸，在两面涂上银电极后在700-850℃烤银，然后在硅油中极化；极化温度为120～150℃，极化电压为2500～3000V/mm，极化时间为15～30min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明是一种包括锆钛酸铅(PZT)的压电陶瓷材料，通过对PZT配方中Zr和Ti的比例进行调整及添加少量的Sb和Na元素，必要时包含Sr元素，及开发的针对此材料配方的制备工艺，获得了高压电系数且综合性能优的水声换能器和引燃引爆用压电元件，能较好地满足水声换能器和引燃引爆应用对压电陶瓷材料提出的高压电系数要求。且采用固相合成法，制备方法简单，烧结温度低，制备出具有较好综合性能的高压电系数陶瓷材料，具有很好的实用推广价值。
(2)专利CN 103360063A镧锑掺杂的锆钛酸铅压电陶瓷中d33＝569pC/N，εr＝2486。其主要为适应微位移压电驱动器用，而本发明所述的的高压电系数陶瓷材料主要为满足水下定位信标等水声换能器应用。专利CN 105541321A一种高介电常数P-52压电陶瓷材料及其制作方法中d33＝612～810pC/N，εr＝3300～4500，其材料性能与本公司开发的高压电系数陶瓷材料相近，制备方法较本公司的复杂，烧结温度高。专利CN 101798219A用于水声换能器的压电陶瓷及其制备方法中d33＝284～352pC/N，Kp＝0.56～0.65。其材料配方中含有产量稀少且价格昂贵的稀土元素钪，本公司研发的高压电系数PZT压电陶瓷材料性价比远高于含钪体系，具有更好的实用推广价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种高压电系数的陶瓷材料，依下列步骤制得：
1、原料预处理：ZrO2在950℃下煅烧1小时。
2、备料：本发明以Pb3O4(化学纯)、ZrO2(电子级)、TiO2(分析纯)、SrCO3(分析纯)、Sb2O3(分析纯)、Na2CO3(分析纯)为原料，按照组成式aPbO+(Pb1-b-cNacSrb)((Zr1-zTiz)1-ySby)O3，其中取a＝0.01，b＝0.03，z＝0.46，c＝0.05，y＝0.05，计算，称量。用滚动球磨机干混，转速130r/min，球与料的重量比为1.8。
3、压块和预烧：往混合好的料中加入占料重8％的蒸馏水，以1t/cm2压强干压成块；在890℃预烧，保温时间为2小时。
4、造粒：将预烧后的料粗破过筛后，加入球磨罐中，以蒸馏水作为球磨介质，加入0.7％原料重量的A15分散剂，0.04％原料重量的甘油，11％原料重量的PVA粘结剂(所用粘结剂为质量百分比6％聚乙烯醇和蒸馏水在100℃加热而成)，粉碎5h后利用喷雾造粒塔造粒。
5、成型和烧结：用造好的粒料作为原料，以1.9t/cm2压力干压成型。然后在隧道窑中820℃下排塑，保温1小时，1250～1280℃烧成，保温2小时。
6、上电极和极化：烧结后的半成品加工成产品尺寸，在两面涂上银电极后在820℃烤银，然后在硅油中极化，极化温度为140℃，极化电压为2500～3000V/mm，极化时间为15min，得到产品。
对制备得到的产品进行测试，测试结果见表1-3。
实施例2
一种高压电系数的陶瓷材料，依下列步骤制得：
1、原料预处理：ZrO2在1000℃下煅烧1小时。
2、备料：本发明以Pb3O4(化学纯)、ZrO2(电子级)、TiO2(分析纯)、SrCO3(分析纯)、Sb2O3(分析纯)、Na2CO3(分析纯)为原料，按照组成式aPbO+(Pb1-b-cNacSrb)((Zr1-zTiz)1-ySby)O3，其中取a＝0.05，b＝0.01，z＝0.35，c＝0.06，y＝0.06，计算，称量。用滚动球磨机干混，转速90r/min，球与料的重量比为1.3。
3、压块和预烧：往混合好的料中加入占料重6％的蒸馏水，以0.8t/cm2压强干压成块；在870℃预烧，保温时间为2.5h。
4、造粒：将预烧后的料粗破过筛后，加入球磨罐中，以蒸馏水作为球磨介质，加入0.8％原料重量的A15分散剂，0.05％原料重量的甘油，12％原料重量的PVA粘结剂(所用粘结剂为质量百分比8％聚乙烯醇和蒸馏水在110℃加热而成)，粉碎6h后利用喷雾造粒塔造粒。
5、成型和烧结：用造好的粒料作为原料，以2t/cm2压力干压成型。然后在隧道窑中830℃下排塑，保温0.8小时，1250～1280℃烧成，保温3小时。
6、上电极和极化：烧结后的半成品加工到产品尺寸，在两面涂上银电极后在850℃烤银，然后在硅油中极化，极化温度为150℃，极化电压为6000V改为2500～3000V/mm，极化时间为20min。得到产品。
对制备得到的产品进行测试，测试结果见表1-3。
实施例3
一种高压电系数的陶瓷材料，依下列步骤制得：
1、原料预处理：ZrO2在600℃下煅烧1小时。
2、备料：本发明以Pb3O4(化学纯)、ZrO2(电子级)、TiO2(分析纯)、SrCO3(分析纯)、Sb2O3(分析纯)、Na2CO3(分析纯)为原料，按照组成式aPbO+(Pb1-b-cNacSrb)((Zr1-zTiz)1-ySby)O3，其中取a＝0.03，b＝0.05，z＝0.60，c＝0.003，y＝0.03，计算，称量。用滚动球磨机干混，转速140r/min，球与料的重量比为2.0。
3、压块和预烧：往混合好的料中加入占料重8％的蒸馏水，以1t/cm2压强干压成块；在850℃预烧，保温时间为3.5h。
4、造粒：将预烧后的料粗破过筛后，加入球磨罐中，以蒸馏水作为球磨介质，加入0.6％原料重量的A15分散剂，0.03％原料重量的甘油，8％原料重量的PVA粘结剂(所用粘结剂为质量百分比4％聚乙烯醇和蒸馏水在90℃加热而成)，粉碎7h后利用喷雾造粒塔造粒。
5、成型和烧结：用造好的粒料作为原料，以1.5t/cm2压力干压成型。然后在隧道窑中840℃下排塑，保温1.2小时，1250～1280℃烧成，保温3.5小时。
6、上电极和极化：烧结后的半成品加工到产品尺寸，在两面涂上银电极后在780℃烤银，然后在硅油中极化，极化温度为150℃，极化电压为6000V，极化时间为25min。得到产品。
对制备得到的产品进行测试，测试结果见表1和表3。
实施例4
一种高压电系数的陶瓷材料，依下列步骤制得：
1、原料预处理：ZrO2在1000℃下煅烧1小时。
2、备料：本发明以Pb3O4(化学纯)、ZrO2(电子级)、TiO2(分析纯)、SrCO3(分析纯)、Sb2O3(分析纯)、Na2CO3(分析纯)为原料，按照组成式aPbO+(Pb1-b-cNacSrb)((Zr1-zTiz)1-ySby)O3，其中取a＝0.05，b＝0.01，z＝0.60，c＝0.03，y＝0.003，计算，称量。用滚动球磨机干混，转速100r/min，球与料的重量比为2.5。
3、压块和预烧：往混合好的料中加入占料重10％的蒸馏水，以1.2t/cm2压强干压成块；在860℃预烧，保温时间为4h。
4、造粒：将预烧后的料粗破过筛后，加入球磨罐中，以蒸馏水作为球磨介质，加入0.5％原料重量的A15分散剂，0.02％原料重量的甘油，9％原料重量的PVA粘结剂(所用粘结剂为质量百分比4％聚乙烯醇和蒸馏水在110℃加热而成)，粉碎7h后利用喷雾造粒塔造粒。
5、成型和烧结：用造好的粒料作为原料，以1.7t/cm2压力干压成型。然后在隧道窑中850℃下排塑，保温1.2小时，1250～1280℃烧成，保温4小时。
6、上电极和极化：烧结后的半成品加工到产品尺寸，在两面涂上银电极后在700℃烤银，然后在硅油中极化，极化温度为120℃，极化电压为6000V，极化时间为30min。得到产品。
对制备得到的产品进行测试，测试结果见表1和表3。
表1为实施例1-4制备的瓷片测试结果；
表2为实施例1-2制备的瓷环灌入透声胶后水声换能器半成品的测试结果；
表3为实施例1-4制备的炮弹引信用压电陶瓷圆柱的测试结果。
表1实施例1-4制备的瓷片测试结果
表2实施例1-2制备的瓷环灌封透声胶后水声换能器半成品的测试结果
表3实施例1-4制备的炮弹引信用压电陶瓷圆柱的测试结果