一种常温制备纳米氧化物的纯有机均相沉积法的制作方法

本发明涉及一种常温制备纳米氧化物的纯有机均相沉积法，具体涉及一种用有机均相沉积法在常温条件下制备结构、形貌及化学组成可控的纳米氧化物的方法，该方法为原位反应，所制备的纳米氧化物可以在温和条件下进一步合成氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化锌等具有高效活性的氧化物。

背景技术：

纳米氧化物材料广泛应用于制作催化剂、精细陶瓷、复合材料、磁性材料、荧光材料、湿敏性传感器及红外吸收材料等，如纳米氧化锌在磁、光、电敏感材料方面呈现常规材料所不具备的特殊功能，使得高品质的氧化锌的应用前景广阔；纳米氧化铝作为重要的陶瓷材料，具有非常高的应用价值；高纯纳米级sno2可用来制作气敏及湿敏元件；纳米氧化钛由于在精细陶瓷、半导体、催化材料方面的广泛应用，也越来越引起人们的关注。近年来已经研发出多种制备金属氧化物纳米材料的方法，常规方法包括溶胶-凝胶法、沉淀法、水热合成法、水解法、气相分解法、微乳液法等。其中溶胶-凝胶法是近期发展起来的，能代替高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中已占有重要地位，也广泛用于制备纳米粒子。但该法仍存在许多问题，如所使用的原料价格比较昂贵，通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长(常需要几天或几周)，凝胶中存在的大量微孔易在干燥过程中逸出许多气体及有机物并产生收缩等。沉淀法是通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀，然后经过过滤、洗涤、干燥、热分解得到纳米粒子，是一种最经济的制备金属氧化物纳米粉体的方法。该方法虽然操作比较简单，但通常存在反应时间长、形成的沉淀因呈胶状而难以过滤及洗涤、沉淀剂的加入可能导致局部浓度过高、产生团聚或组成不够均匀等问题。水热合成法往往只适用于制备氧化物材料或对水不敏感材料，应用范围较窄。总之，目前已存在的方法仍无法展现制备方法简单、成本低、能耗小、产物形貌可控、可批量生产等优势，目前探索在何种条件下对金属氧化物纳米粒子进行尺寸裁剪和形貌控制以及如何对纳米金属氧化物进行改性研究迫在眉睫，亟待寻找一种方法用于实现所制备的纳米氧化物具有表面光洁、粒子的形状规则、粒径分布均匀、粒度可控、不易团聚、易于收集、热稳定性、分散性好、产率高等优越性能，且将该材料进一步广泛应用于磁性材料、陶瓷材料、润滑材料、光催化剂和复合材料中。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种常温制备纳米氧化物的纯有机均相沉积法，该方法为原位反应，所制备的纳米氧化物具有制备方法简单、常温合成、粒径小、结构、形貌及化学组成可控、成本低、可批量生产、寿命长、安全有效、无二次污染等特点。

本发明所述的一种常温制备纳米氧化物的纯有机均相沉积法，包括以下步骤：

(1)以醇类溶液为溶剂，胺类溶液为缓冲剂，钛、锌、硅、铝、锆等金属盐为金属源，有机酸溶液作为沉淀剂。将金属盐及胺类溶液溶于醇中制成溶液a，将有机酸溶液醇中制成溶液b，将a、b溶液混合搅拌，使均匀分布于体系中的有机酸与醇溶液反应生成水分子，利用该水分子直接与均匀分布于溶液中的金属盐发生水解反应，不断搅拌直至反应产生白色浑浊沉淀。

(2)上述试剂的合成比例为：钛、锌、硅、铝、锆等金属盐1ml-200ml，胺类溶液1％-60％，醇溶液10ml-300ml，有机金属盐0-100％，有机酸5ml-300ml。另外，有机酸添加量越多，反应越快，产生沉淀的时间越短。

(3)将上述搅拌至浑浊状态的溶液置于一定温度条件下陈化24h，得到约占溶液总体积五分之四的沉淀。用有机溶剂洗涤，在10000r/min的高速离心机离心分离，倒去上清液，如此反复洗涤3次。洗净的沉淀物在60℃烘箱烘烤24h用研钵研磨后即得到纳米氧化物。

所述纳米氧化物粉末的粒径可实现＜20nm。

所述纳米氧化物可在常温下进一步合成纳米氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化锌等具有高效活性的氧化物。

所述纳米氧化物粉末可在常温条件处理下进一步制得具有高效光催化性能的纳米tio2，该纳米tio2晶型为锐钛矿相二氧化钛纳米粉末，具有优越的降解有毒有害污染物的性能。

本发明的原理是：

针对纳米氧化物在高温下易团聚、活性降低等问题，本发明采用纯有机均相沉积法制备的纳米氧化物可在常温条件下即可合成，制备条件温和保证了低能耗，且实现了纳米氧化物粒径尺寸、结构、形貌及化学组成的可控，该方法有效避免了高温对纳米氧化物性能的影响，有效解决了纳米氧化物在高温条件下易产生团聚的问题，使用该纳米氧化物所制备出的纳米氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化锌等具有广泛的应用前景。

本发明的具体应用方法为：

(1)本发明制备出的纳米氧化物不但可以通过常温浸渍等方法进一步生成纳米氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化锌等具有高活性的纳米材料，同时还可以应用于水体有毒有害污染物的降解中。另外，还可以采用在线一步原位聚合法将纳米氧化物应用于环氧树脂的改性中，具有广泛的应用前景。

(2)本发明所制备出纳米氧化物，将该纳米氧化物通过常温浸渍等方法制备出的结构、形貌及化学组成可控、具有高效光催化活性的纳米二氧化钛、二氧化硅等催化材料可以应用于有机染料废水、甲醛等有毒有害污染物的降解中。另外，还可以采用不同工艺将纳米氧化物制备合成的光催化剂分散于贴面板材表面；采用不同分散技术将光催化剂应用于丙烯酸水性木器漆等。

(3)通过进一步深入研究，该纳米氧化物可以与多种的环保材料结合，制备出具有耐酸碱、耐热、耐寒、防腐杀菌、高效自洁及有效分解有害物质等特性的多功能材料，更多地应用于室内外涂料、玻璃、陶瓷、交通设施中。

本发明与现有技术相比其显著优势在于：

(1)传统制备氧化物的方法通常需要高温条件，存在不利于反应条件的控制、制备成本高、生成的纳米氧化物活性低等弊端，本发明采用常温制备方法不仅能有效地降低制备成本、节约能耗，更能够防止纳米氧化物在制备过程中的生长及团聚，从而制备出形貌可控、低价高效的纳米氧化物。同时通过本方法合成的纳米氧化物的进一步反应制备出的是具有特殊形貌的纳米光催化材料，其特点是该催化剂具有可见光催化活性且催化活性远远高于国内外同类产品。

(2)本发明采用非水体系，利用控制醇解反应生成的水使钛金属酸盐水解生成纳米氧化物沉淀，并可通过常温浸渍或低温加热制备出了形貌可控的超细单分散二氧化钛、氧化硅等纳米材料。该方法不仅避免了由于钛酸盐剧烈水解或水解不均匀导致的生成物形貌与结构难以控制的问题，而且在简化工艺的同时大幅度的降低了成本。利用纯有机均相沉积法合成的在可见光下具有较高活性的(001)面占主导的特殊结构纳米材料，使光催化性能在可见光下有明显的增加，并有效提高了光催化剂的量子效率。

(3)本发明采用自主研发的纯有机均相沉积法，该方法具有设备简单、成本低廉、产率高、无环境污染等特点；生产出的纳米光催化剂具有高效、防污、自洁、防腐、耐菌、使用寿命长及无毒环保等优点，可以广泛地应用于环保、交通、建筑、医疗等领域。

(4)本发明制备的纳米tio2光催化剂对有机染料废水如亚甲基蓝废水的降解，具有显著地效果，降解能力远远高于德国产p25纳米粉末，对甲醛也具有良好的降解效果。

附图说明

图1为有机均相沉积法所制得的纳米氧化物颗粒的sem光谱图(200nm)；

图2为有机均相沉积法所制得的花状纳米氧化物的sem光谱图(500nm)；

图3为有机均相沉积法所制得的花状纳米氧化物的sem光谱图(100nm)。

具体实施方式

本发明将通过具体实施方式进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些具体实施方式。

实施例1

⑴将10.98ml四氯化钛、0.149g三乙醇胺溶于15ml无水乙醇中制成溶液a，将20ml甲酸溶液溶于15ml醇中制成溶液b，将a、b溶液混合，不断搅拌直至反应产生白色浑浊沉淀。室温下陈化24h后，洗涤后，在1000r/min的高速离心机离心分离，倒去上清液，如此反复洗涤3次。洗净的沉淀物在45℃烘箱烘烤24h用研钵研磨后即得到纳米氧化物。⑵将上述纳米氧化物置于马弗炉中，程序升温至250℃煅烧6h，即得到纳米二氧化钛粉末。

实施例2

⑴将10.98ml四氯化钛、0.0745g三乙醇胺溶于30ml无水乙醇中制成溶液a，将20ml甲酸溶液溶于30ml醇中制成溶液b，将a、b溶液混合，不断搅拌直至反应产生白色浑浊沉淀。室温下陈化24h后，洗涤后，在1000r/min的高速离心机离心分离，倒去上清液，如此反复洗涤3次。洗净的沉淀物在45℃烘箱烘烤24h用研钵研磨后即得到纳米氧化物。⑵将上述纳米氧化物置于0.018mol/l的偏磷酸溶液中充分搅拌使其反应完全，超声30min后浸泡5天，离心、用去离子水洗涤3次，45℃烘箱烘烤24h后所得粉末即为磷掺杂型高效二氧化钛纳米光催化剂。

实施例3

⑴将21.96ml四氯化钛、0.061g一乙醇胺溶于15ml无水乙醇中制成溶液a，将15ml甲酸溶液溶于15ml醇中制成溶液b，将a、b溶液混合，不断搅拌直至反应产生白色浑浊沉淀。室温下陈化24h后，洗涤后，在1000r/min的高速离心机离心分离，倒去上清液，如此反复洗涤3次。洗净的沉淀物在45℃烘箱烘烤24h用研钵研磨后即得到纳米氧化物。⑵将上述纳米氧化物置于0.02mol/l的氢氧化钠溶液中充分搅拌使其反应完全，超声30min后浸泡5天，离心、用去离子水洗涤3次，45℃烘箱烘烤24h后所得粉末即为新型高效二氧化钛纳米光催化剂。

实施例4

⑴将21.96ml四氯化钛、0.149g三乙醇胺溶于15ml无水乙醇中制成溶液a，将20ml甲酸溶液溶于15ml醇中制成溶液b，将a、b溶液混合，不断搅拌直至反应产生白色浑浊沉淀。室温下陈化24h后，洗涤后，在1000r/min的高速离心机离心分离，倒去上清液，如此反复洗涤3次。洗净的沉淀物在45℃烘箱烘烤24h用研钵研磨后即得到纳米氧化物。⑵将上述纳米氧化物置于马弗炉中，程序升温至350℃煅烧6h，即得到掺杂铁的纳米二氧化钛粉末。

实施例5

⑴将16.47ml四氯化钛、0.061g一乙醇胺溶于15ml无水乙醇中制成溶液a，将15ml甲酸溶液溶于30ml醇中制成溶液b，将a、b溶液混合，不断搅拌直至反应产生白色浑浊沉淀。室温下陈化24h后，洗涤后，在1000r/min的高速离心机离心分离，倒去上清液，如此反复洗涤3次。洗净的沉淀物在45℃烘箱烘烤24h用研钵研磨后即得到纳米氧化物。⑵将上述纳米氧化物置于1mol/l的偏磷酸溶液中充分搅拌使其反应完全，超声30min后浸泡7天，离心、用去离子水洗涤3次，45℃烘箱烘烤24h后所得粉末即为磷掺杂型高效二氧化钛纳米光催化剂。

实施例6

⑴将21.96ml四氯化钛、0.122g一乙醇胺溶于30ml无水乙醇中制成溶液a，将15ml甲酸溶液溶于15ml醇中制成溶液b，将a、b溶液混合，不断搅拌直至反应产生白色浑浊沉淀。室温下陈化24h后，洗涤后，在1000r/min的高速离心机离心分离，倒去上清液，如此反复洗涤3次。洗净的沉淀物在45℃烘箱烘烤24h用研钵研磨后即得到纳米氧化物。⑵将上述纳米铜前驱体置于马弗炉中，程序升温至450℃煅烧6h，即得到掺杂铜的纳米二氧化钛粉末。

实施例7

⑴将21.96ml四氯化钛、0.061g一乙醇胺溶于15ml无水乙醇中制成溶液a，将15ml甲酸溶液溶于30ml醇中制成溶液b，将a、b溶液混合，不断搅拌直至反应产生白色浑浊沉淀。室温下陈化24h后，洗涤后，在1000r/min的高速离心机离心分离，倒去上清液，如此反复洗涤3次。洗净的沉淀物在45℃烘箱烘烤24h用研钵研磨后即得到纳米氧化物。⑵将上述纳米氧化物置于0.04mol/l的氢氧化钠溶液中充分搅拌使其反应完全，超声30min后浸泡7天，离心、用去离子水洗涤3次，45℃烘箱烘烤24h后所得粉末即为新型高效二氧化钛纳米光催化剂。

实施例8

⑴将21.96ml四氯化钛、0.149g三乙醇胺溶于15ml无水乙醇中制成溶液a，将10ml甲酸溶液溶于15ml醇中制成溶液b，将a、b溶液混合，不断搅拌直至反应产生白色浑浊沉淀。室温下陈化24h后，洗涤后，在1000r/min的高速离心机离心分离，倒去上清液，如此反复洗涤3次。洗净的沉淀物在45℃烘箱烘烤24h用研钵研磨后即得到纳米氧化物。⑵将上述纳米铜前驱体置于马弗炉中，程序升温至550℃煅烧6h，即得到掺杂铜的纳米二氧化钛粉末。

实施例9

⑴将21.96ml四氯化钛、0.298g三乙醇胺溶于30ml无水乙醇中制成溶液a，将10ml甲酸溶液溶于15ml醇中制成溶液b，将a、b溶液混合，不断搅拌直至反应产生白色浑浊沉淀。室温下陈化24h后，洗涤后，在1000r/min的高速离心机离心分离，倒去上清液，如此反复洗涤3次。洗净的沉淀物在45℃烘箱烘烤24h用研钵研磨后即得到纳米氧化物。⑵将上述纳米钴前驱体置于马弗炉中，程序升温至650℃煅烧6h，即得到掺杂钴的纳米二氧化钛粉末。

实施例10

⑴将21.96ml四氯化钛、0.298g三乙醇胺溶于30ml无水乙醇中制成溶液a，将10ml甲酸溶液溶于15ml醇中制成溶液b，将a、b溶液混合，不断搅拌直至反应产生白色浑浊沉淀。室温下陈化24h后，洗涤后，在1000r/min的高速离心机离心分离，倒去上清液，如此反复洗涤3次。洗净的沉淀物在45℃烘箱烘烤24h用研钵研磨后即得到纳米氧化物。⑵将上述纳米氧化物置于0.05mol/l的偏磷酸溶液中充分搅拌使其反应完全，超声30min后浸泡7天，离心、用去离子水洗涤3次，45℃烘箱烘烤24h后所得粉末即为磷掺杂型高效二氧化钛纳米光催化剂。