制氢反应器的制作方法

本发明涉及一种制氢反应器，该制氢反应器通过重整碳化合物而转化为含氢的重整气并供给到燃料电池中。具体地，涉及一种由碳化合物生产氢气的制氢反应器，该制氢反应器是通过蒸发混合碳化合物和水的液体原料的相变部气化的原料在填充有催化剂的重整反应部中转化为含氢的重整气，为了促进该反应而在与重整反应部分离的邻接流路上设置燃烧反应部，并诱导部分液体原料在催化剂上进行燃烧反应，从而将燃烧反应产生的热作为反应热供给到重整反应部中。

背景技术：

近年来，随着对环境问题的关注度的增加，对以氢气为燃料的洁净燃料的关注和需求也在增加。高分子型燃料电池系统作为高效的发电装置，该系统的工作温度低且能够快速启动，因此若与适当的氢气供给装置连接，则能够用作多用途电力供给装置。

包含甲醇的碳化合物不含硫磺成分并具有较高的氢/碳-比特性的分子结构，同时易于与水混合，且在常温、常压下为液态，因此该碳化合物为容易以高能量密度储存的燃料。作为由包括甲醇在内的碳化合物生产氢气的方法之一，已开发出水蒸气重整方法，并且该水蒸气重整方法被广泛使用。

为了由碳化合物进行水蒸气重整反应，首先需要用于使液态的碳化合物和水的混合物气化的气化器、用于向重整反应器供给热的燃烧器以及用于使燃烧用液体燃料气化的气化器，当供给至如高分子燃料电池的易受一氧化碳影像的高分子燃料电池中时，为了去除一氧化碳而需要额外的净化器。

由甲醇生产氢气的反应按下述反应式1进行反应。

[反应式1]

CH₃OH+H₂O＝CO₂+3H₂ΔH＝49.4kJ/mol (1)

CH₃OH＝CO+2H₂ΔH＝90.5kJ/mol (2)

CO+H₂O＝CO₂+H₂ΔH＝-41.1kJ/mol (3)

如上述，使用甲醇的重整反应按上述反应式1的(1)进行反应的同时，部分在高温下产生(2)的反应。但是，(1)及(2)的反应为吸热反应，为了进行这些吸热反应需要持续供给热，并且为了调节反应速度，必须同时调节产生重整反应的催化剂温度。

此外，在上述(2)的反应中反应器的温度过高的情况下，进行甲醇的直接分解反应和上述(3)的反应的逆反应，从而生成物中的一氧化碳浓度变高，在温度过低的情况下，发生水蒸气冷凝的同时催化剂层的反应速度下降，从而甲醇燃料的转化容量减少，因此需要切实维持重整部的温度。

为了解决这种问题，在韩国授权专利10-0314829中记载了用于使重整器的温度维持一定温度而具备双重管的甲醇重整装置。但是，该甲醇重整装置具有如下缺点：反应器的大小整体上为大型，燃烧催化剂并不完全接触重整催化剂的侧面，并且燃烧催化剂并未填充在一个管中，而是分散填充到多处，从而难以向重整部有效地供给热。

此外，在美国太平洋西北国家实验室(Pacific North National Laboratory)的论文J.of Power source，108(2002)21-27中记载了将甲醇同时用作燃烧燃料和重整燃料的小型甲醇水蒸气重整装置。但是，该小型甲醇水蒸气重整装置具有如下缺点：具备200mW左右的较低的输出功率，并且为了维持反应温度，投入到燃烧器中的燃料即甲醇量较多，从而整体热效率非常低，为5至10％。

因此，需要不断研发保持反应器的大小为小型的同时，热效率及氢转化率较高的反应器。

<现有技术文献>

专利文献：韩国授权专利10-0314829(2001年11月02日)

非专利文献：Pacific North National Laboratory，J.of Power source，108(2002)21-27

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供一种用于由碳化合物生产氢气的热交换型反应器，该热交换型反应器能够使相变中所需要的能量消耗最小化，同时隔着壳体而相邻地填充重整催化剂和燃烧催化剂，使热传递距离最小化，由此能够以简单的结构制造成小型的反应器。

此外，本发明的目的在于提供一种制氢反应器，其通过将蒸发液体燃料的部分配置在反应器内部来快速启动反应器，由此能够向紧急电力供给用燃料电池迅速且稳定的供给氢气。

此外，本发明的目的在于提供一种制氢反应器，该制氢反应器有效去除了由碳化合物生成的富含氢气的气体中的一氧化碳，从而即使作为燃料供给至高分子燃料电池中，也不会导致燃料电池的劣化。

(二)技术方案

本发明涉及一种由碳化合物生产氢气的制氢反应器。

本发明的一方面涉及一种反应器，该反应器由包含碳化合物和水的原料生成含氢的重整气，所述反应器包括：重整部，通过重整所述原料来生成含氢的重整气；燃烧部，通过燃烧所述原料而向所述重整部供给热；加热原料输送管；以及重整原料相变管，位于燃烧部内，并对原料进行加热，其中，从外侧以同心结构依次相隔设置有第一壳体、第二壳体和加热原料输送管，所述重整部及燃烧部分别由所述第一壳体和所述第二壳体的相隔空间以及所述第二壳体和所述加热原料输送管的相隔空间而独立形成。

此时，所述反应器可具备：重整部，所述第一壳体和所述第二壳体的相隔空间中填充有重整催化剂；以及燃烧部，所述第二壳体和所述加热原料输送管的相隔空间中填充有燃烧催化剂。

本发明的另一方面涉及一种反应器，其包括：重整部，通过重整包含碳化合物和水的原料来生成含氢的重整气；以及燃烧部，通过燃烧所述原料而向重整部供给热，其中，从内部向外部以同心圆状依次设置有加热原料输送管、第一壳体和第二壳体，所述重整部由第一壳体和第二壳体的相隔空间形成，所述燃烧部由第二壳体和加热原料输送管的相隔空间形成，在所述燃烧部的内部包括对原料进行加热的重整原料相变管，在所述重整部的一端包括一氧化碳去除部。

此时，在与所述一氧化碳去除部邻接的相同高度位置可设置有围绕第二壳体的内侧面的重整原料相变管。

此外，所述反应器可具备：重整部，所述第一壳体和所述第二壳体的相隔空间填充有重整催化剂；一氧化碳去除部，所述重整部的末端填充有一氧化碳去除催化剂；以及燃烧部，所述第二壳体和所述加热原料输送管的相隔空间填充有燃烧催化剂。

本发明中，在所述加热原料输送管的内部可还具备加热器或燃烧催化剂，所述加热原料输送管的下端和所述第二壳体的下端相互隔开而形成第一隔室，并且所述第二壳体的下端和所述第一壳体的下端相互隔开而形成第二隔室。

本发明中，所述燃烧催化剂可从所述燃烧部的下端填充，并填充成与所述燃烧部的上端、所述原料相变管的内侧下端和所述加热器的内侧下端相互隔开，所述重整催化剂可从所述重整部的下端填充，并与所述重整部的上端相户隔开。

本发明中，所述反应器在所述加热原料输送管的上端还可具备将所述加热原料输送管、所述第一壳体和所述第二壳体与外部隔离的水平隔离板，并且可设置为加热原料输送管、燃烧生成物排出管、重整原料供给管和重整原料排出管贯穿所述水平隔离板。

本发明中，所述加热原料供给管可与所述加热原料输送管连接，所述燃烧生成物排出管可与所述燃烧部连接，所述述重整原料供给管和重整原料排出管可分别与所述原料相变管的一端连接，所述重整原料排出管可通过预热管道与所述第二隔室连接。

此外，与所述重整原料排出管连接的预热管道可以以线圈形状包覆所述第一壳体的侧面。

此外，在所述燃烧部中的未填充有燃烧催化剂的空间还可具备导热网，所述重整部还可具备一个以上的传热销。

本发明中，燃烧催化剂、重整催化剂或一氧化碳去除催化剂可包含选自金、银、铁、钴、镍、铜、锰、铝、锌、钛、铪、铑、钌、锇、铱、钯、锆和镧族金属中的一种以上的金属或它们的氧化物，具体地，所述燃烧催化剂可包含选自铂、铑、钌、锇、铱、钯、金、银和铜中的一种以上的金属或它们的氧化物，所述述重整催化剂可包含选自铜/氧化铈/氧化锆复合体、铜/氧化锌/氧化铝复合体、铜/氧化铈/氧化铝复合体和铜/氧化锆/氧化铝复合体中的任一种以上的复合体。

本发明中，原料储存在原料罐中，所述原料可包含从所述原料罐供给至所述加热原料供给管中的加热原料和从所述原料罐供给至所述重整原料供给管中的重整原料。

本发明的又一方面为利用所述制氢反应器的制氢方法，其中，加热原料通过包括以下步骤而流动：a)加热原料通过加热原料供给管输送至加热原料输送管中；b)通过第一隔室从所述述加热原料输送管输送至燃烧部，并与填充到所述燃烧部中的燃烧催化剂发生反应而进行催化燃烧；以及c)在催化燃烧之后通过燃烧生成物排出管将燃烧生成物排出至反应器的外部，重整原料通过包括以下步骤而流动：1)重整原料通过重整原料供给管输送至重整原料相变管中之后相变为气相；2)相变的重整原料通过重整原料排出管和预热管道而输送至第二隔室中；3)供给至所述第二隔室中的重整原料通过重整部并与填充至重整部中的重整催化剂发生反应；以及4)将反应结束后的生成物排出至反应器的外部。

此外，本发明在所述3)步骤之后，还可包括在重整部末端通过一氧化碳去除部的一氧化碳去除催化剂层并实施选择性的一氧化碳去除反应的步骤。

本发明中，所述加热用原料或重整原料可包含30至50重量％的水和50至70重量％的碳化合物，在所述3)步骤中重整催化剂可维持在100℃至300℃的温度范围。因此，可将预热管道设置成以与第一壳体的外围接触的方式向下缠绕。

以上记载的方案并不局限于所记载的内容，包括本领域技术人员能够容易进行替换的所有事项。作为一个例子，包括以实施相同的技术为目的使用其它方式的装置的情况。

(三)发明效果

根据本发明的用于由碳化合物生产氢气的热交换型反应器，从外侧依次以同心结构相隔设置有第一壳体、第二壳体和加热原料输送管，向由各个壳体和原料输送管的相隔而产生的空间分别填充燃烧催化剂或重整催化剂，由此能够将催化燃烧产生的热容易传递到重整催化剂中，并根据催化剂的填充情况自由调节热梯度。

特别是，具有如下优点：在重整部的一端配置一氧化碳去除部，从而能够急剧降低一氧化碳浓度，并且通过将由所述一氧化碳去除部产生的热传递到邻接的加热原料输送管中而有效地使用系统热的同时，能够长期稳定地使用一氧化碳去除部内的反应催化剂。

此外，内部配置有原料相变部，通过供给催化燃烧产生的热而使相变所需要的能量消耗最小化，并在冷却状态下能够迅速启动反应器，因此很经济，并能够减小反应器的大小使其结构紧凑。

此外，在初始运行时通过设置在加热原料输送管内部的加热器来对加热燃料进行气化，并与空气一同供给到燃烧催化剂中，则在液相原料与燃烧催化剂不接触的情况下也能够进行稳定的燃烧反应，一旦燃烧反应器启动时，燃烧生成物对设置在加热原料输送管上端的重整原料相变管进行加热，使供给到重整催化剂中的液体重整原料气化。因此，具有如下优点：通过简单的结构也可以对加热用原料和重整原料依次进行迅速气化并供给到各个催化剂层中。

在本发明的热交换型反应器与燃料电池连接的情况下，可凭借如上所述的优点用作备份电源或铅蓄电池的替代品，来广泛使用于不仅以氢气为燃料的一般能量系统中而且位于难以供给电力的僻地的终端机、中继器等中。

附图说明

图1至图6是示出本发明的一个实施例的反应器的剖面的图。

图7是示出内部去除加热原料输送管的反应器的剖面的图。

图8是示出具备加热原料输送管和重整原料相变管的水平隔离板的剖面的图。

图9和图10是示出加热原料输送管和重整原料相变管的剖面的图。

图11是示出由双重线圈构成的重整原料相变管的下端部的图。

图12是示出水平隔离板的平面图。

附图标记说明

1：反应器 2：第一壳体

3：第二壳体 4：水平隔离板

5：重整部 6：重整催化剂

7：燃烧部 8：燃烧催化剂

9：一氧化碳去除部 10：加热原料输送管

11：重整原料相变管 12：加热原料供给管

13：燃烧生成物排出管 14：重整原料供给管

15：重整原料排出管 16：预热管道

17：第一隔室 18：第二隔室

19：导热网 20：传热销

21：凸缘 22：缓冲件

23：引导冲孔板 24：重整生成气体排出管

25：加热器

具体实施方式

下面，利用附图和具体例对本发明的由碳化合物制造氢气的反应器进行更详细说明。但是，以下具体例或实施例仅为用于详细说明本发明的一个参照，本发明并不限定于此，可以以多种方式实现。

此外，如果没有其它定义，则所有技术用语和科学用语具有与本发明所属技术领域的技术人员中的一些技术人员普遍理解的含义相同的含义。在本发明的说明中使用的用语仅用于有效地记述特定具体例，并非用来限制本发明。

此外，以下介绍的附图是为了向本领域技术人员充分传达本发明的思想而提供的。因此，本发明并不限定于以下附图，也可以以其它形式进行具体化，为了明确本发明的思想可放大表示以下所提出的附图。此外，在说明书全文中相同的附图标记指相同的组成构件。

此外，关于说明书及权利要求书中使用的单数形式，如果在文章中没有特别的指示，则该单数形式也可以包括复数形式。

关于本发明的反应器，在图1中将反应器的一端中的重整用原料供给管所处的一端称作“上端”，将与上端相对的另一端称作“下端”。这不仅对反应器，而且也可以对第一壳体、第二壳体和原料输送管适用上述相同的上端和下端。

本发明中使用的用语“同心轴”是指当从原料流入所述反应器的方向观察反应器时，连接所述第一壳体、第二壳体和原料输送管所形成的图形中心的轴。此时，所述图形的中心表示重心，所述第一壳体、第二壳体和原料输送管也可以是相同或不同的形状。此外，以垂直于所述同心轴的方向为基准，从所述第一壳体、第二壳体和原料输送管中与同心轴相对的方向表示内部，相反方向表示外部。

本发明中使用的用语“原料”是统称包含碳化合物和水的液相或气相物质，该原料被储存在原料罐中，所述原料可包含从所述原料罐向所述加热原料供给管供给的“加热原料”以及从所述原料罐向所述重整原料供给管供给的“重整原料”。此外，所述加热原料和重整原料也可以具有相同或不同的组成比，本发明并不限于此。

图1至图3是本发明一实施例的氢气生成用反应器的剖视图。如图1至图3所示，本发明的反应器具有同心结构的第一壳体、第二壳体和原料输送管，并且所述第一壳体、第二壳体和原料输送管相互隔开设置。此外，内部进一步具备重整原料相变管，从而在单一反应器内能够同时进行原料的输送、相变、燃烧及重整反应。

对此进行更详细说明，所述反应器1通过第一壳体2和水平隔离板4而被密封，所述反应器1的内部具备第二壳体3、加热原料输送管10和重整原料相变管11。此外，在水平隔离板上以分别贯通水平隔离板4的方式设置有加热原料供给管12、燃烧生成物排出管13、重整原料供给管14和重整原料排出管15，以从反应器外部向内部供给重整原料或加热原料，或在反应后将生成物从反应器内部向外部排出。

所述加热原料供给管12用于将加热原料输送到加热原料输送管10中，所述加热原料可通过层压在所述燃烧部内的燃烧催化剂8进行催化燃烧，在催化燃烧之后生成物通过燃烧生成物排出管13被排出到反应器外部。

此外，能够与供给到所述加热原料输送管10中的加热原料独立地通过重整原料供给管14将重整原料供给到重整原料相变管11中。此时，重整原料相变管11可以是线圈形状，通过所述重整原料相变管11的重整原料可通过重整原料排出管15排出至反应器外部并与预热管道16连接而被输送到下端的第二隔室18中。输送的重整原料被供给到第二隔室18中并通过层压在重整部内部的重整催化剂6的同时，转化为富含氢的重整气并被排出至反应器外部。

本发明中，第一壳体2和第二壳体3为金属材质且具有同心轴，所述第一壳体2和第二壳体3可相互隔开设置并形成重整部5。此外，在重整部中可填充有重整催化剂6。即，如图2所示，所述第一壳体2的直径大于第二壳体3的直径，所述第一壳体2可具有以将所述第二壳体的侧面与外部完全隔断的方式围绕的形状。此外，可以以重整催化剂6包围第二壳体的侧面中的一部分的方式设置。

所述重整部5是重整原料通过重整反应而转化为含氢重整气的部位，所述述重整部5中的一部分可用重整催化剂6来填充，在所述重整部5的上端可形成有排出重整后的原料的排出口。

此外，本发明的反应器1可具有第一壳体的下端和所述第二壳体的下端隔开而形成第二隔室18的结构。所述第二隔室起到接收气态的重整燃料并输送至所述重整部的流路作用。

所述重整部5的下端可具备引导冲孔板23，以容易填充重整催化剂6。所述引导冲孔板23除了具有防止所述重整催化剂6向所述第二隔室18落下或分散的功能之外，还具有隔开所述重整部和所述第二隔室18之间的间隔的功能。此外，所述引导冲孔板23可具有网孔形状或中空形状，以使所述重整原料容易流入到重整部，但本发明并不限定于此。

优选地，所述重整催化剂6从重整部的下端填充，并以所述引导冲孔板23为基准点与所述重整部的上端隔开填充。重整催化剂与重整部的相隔距离在本发明中并未限定，优选地，与所述重整部的下端相同地隔着导向件与所述重整部维持相隔距离，更优选地，所述重整催化剂6的填充高度高于燃烧催化剂8的填充高度。

本发明中，所述加热原料输送管10可位于所述第二壳体3的内侧，并具有与第一壳体2和第二壳体3相同的同心轴。此外，第二壳体和加热原料输送管10可相互隔开而形成燃烧部7，在所述燃烧部中可填充有燃烧催化剂8。

所述燃烧部7是通过催化燃烧反应使加热原料燃烧而转化为热能和燃烧生成物的部位，所述燃烧部7中的一部分可用燃烧催化剂来填充，并通过下端的第一隔室17与加热原料输送管10连接，以接收加热原料。此外，在与水平隔离板4相接触的上端可与贯穿所述水平隔离板而设置的燃烧生成物排出管13连接。

如图1至图3所示，所述燃烧催化剂8可根据重整部的温度范围和温度梯度来使填充位置和填充量不同。作为一个例子，如图2所示，可通过减小加热原料输送管10的下端直径而逐渐提高填充到燃烧部下端的燃烧催化剂的填充量，或如图3所示，在加热原料输送管的下端进一步填充燃烧催化剂。这用于弥补重整部下端的温度未能达到所需要的温度而使重整反应缓慢，填充位置和填充高度可根据重整部的温度来自由调节，本发明并不限定于此。

此外，在所述燃烧部7除所述燃烧催化剂之外可进一步导入导热网19，以更有效地传递通过催化燃烧反应生成的热。所述导热网可通过将如金、银、铜、铝等导热率较高的金属拉成纤维形状并织造而形成。该导热网具有如下优点：可通过将催化燃烧反应后生成的反应生成物向外部迅速排出的同时，将未能及时传递的热传递至重整部，从而能够提高能量效率。

所述导热网19在所述燃烧部中可位于未填充有燃烧催化剂的部分，优选地，可以以包围原料相变管的方式位于所述燃烧部中的原料相变管所处的部分。

所述加热原料输送管10起到将从外部进入的加热原料输送至燃烧部的作用，所述加热原料输送管10可由与所述第一壳体2或第二壳体3相同或不同的材质形成。此外，可通过加热原料输送管的下端和所述燃烧部的下端与所述第二壳体的下端相隔而形成第一隔室17。

本发明中，所述重整原料相变管11是为了将所述重整原料由气相相变为液相而导入的，如图1至图3及图9所示，所述重整原料相变管11可设置为以线圈形状包覆所述加热原料输送管10的外侧面。

本发明可进一步导入加热器25，以将供给到所述重整原料相变管11中的液相重整原料相变为气相。所述述加热器25的位置可设置于所述加热原料输送管10的上端，即，所述加热原料输送管10内的所述加热原料输送管10和所述加热原料供给管12相接的部位。

所述加热器25与所述重整原料相变管11以线圈形状缠绕所述加热原料输送管10的面相对设置，从而能够向所述重整原料相变管11有效地供给热。

本发明中，如图1至图3及图12所示，所述水平隔离板4用于使所述第一壳体2、第二壳体3和加热原料输送管10与外部隔离，并且加热原料供给管12、燃烧生成物排出管13、重整原料供给管14和重整原料排出管15沿与所述同心轴平行的方向贯穿所述水平隔离板4。

本发明中，所述水平隔离板4可通过所述第一壳体2和凸缘21来粘合。由此，无需与第二壳体3或加热原料输送管10分别粘合，能够缩短组装时间。

本发明中，所述加热供给管12可与所述加热原料输送管10连接，所述燃烧生成物排出管13可与所述燃烧部7连接，所述重整原料供给管14和重整原料排出管15可分别与所述重整原料相变管11的一端和另一端连接。由于各个管与反应器内部连接，从而能够引导加热原料、重整原料和反应后的生成物使其有效地供给及排出。

此外，本发明为了根据重整原料更有效地调节所述重整部的温度梯度而将重整原料排出管15与预热管道16连接，所述预热管道16可以以线圈形状包覆重整部5的侧面(外壁)。其通过在重整部中有可能产生过热的位置的外壁上包覆预热管道16来引导热交换，由此能够调节重整部的温度梯度。

本发明中，如果所述预热管道16能够实现通过包覆所述重整部5的侧面而传递热的目的，则不限制缠绕的位置、匝数等，并且所述预热管道16也可以与所述重整部5直接相接触地缠绕或与所述重整部5隔开间隔地缠绕。

此外，如图8所示，本发明的反应器1的重整部内可进一步具备传热销20，以通过将重整部内的热整体上均匀地传递而进一步提高热效率。本发明中并不限定所述传热销的位置、形状、大小、材质等，但优选地，可设置为以不妨碍重整原料的流动方式通过传热销连接所述第一壳体和第二壳体，所述传热销的材质可使用与第一壳体和第二壳体相同的材质。

在上述附图的说明中记述了重整部5通过第一壳体和第二壳体的相隔空间而形成，且内部填充有重整催化剂6，燃烧部7通过第二壳体和所述加热原料输送管的相隔空间而形成，且内部填充有燃烧催化剂8，但所述重整部和燃烧部也可以互换位置而设置。即，所述重整部可通过第二壳体和所述加热原料输送管的相隔空间而形成，并位于反应器内部，所述燃烧部可通过第一壳体和第二壳体的相隔空间而形成，并以第一壳体为界限与反应器的外部相接。这可根据原料中所包含的碳化合物的种类、重整或燃烧催化剂的种类和承载金属、燃烧时所产生的发热量等来调节，本发明并不限定于此。

图4至图6是本发明另一实施例的氢气生成用反应器的剖视图。在下述说明中可省略与上述图1至图3中所述的内容重复的内容。

如图4至图6所示，本发明的反应器的特征在于在重整部下游具备一氧化碳去除部，所述一氧化碳去除部是用于在重整原料被供给到第二隔室18中并通过层压在重整部5内部的重整催化剂6的同时被转化为富含氢的重整气之后，去除所含有的一氧化碳。即，其特征在于，在前述的图1至图3的反应器中进一步包括一氧化碳去除部9，所述一氧化碳去除部9在重整原料通过重整催化剂的同时被相变为富含氢的气体的后端去除富含氢的气体内的一氧化碳。

所述一氧化碳去除部9具备能够去除一氧化碳的催化剂。去除一氧化碳的方法没有很大的限制，优选地，可以实施如下述反应式2的选择性甲烷化反应。

[反应式2]

CO+3H₂→CH₄+H₂O(发热、一氧化碳甲烷化) (4)

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O(发热、二氧化碳甲烷化) (5)

CO₂+H₂→CO+H₂O(吸热、逆水煤气变换反应) (6)

在上述反应式2中，(4)表示主反应，其对一氧化碳进行甲烷化，并因反应而产生催化剂层中的发热。相反，(5)和(6)表示副反应，在(6)的情况下，可通过吸热反应产生逆水煤气变换反应。由此，可在一氧化碳去除部产生相当大的反应热，使催化剂层的温度提高，同时进行作为副反应的(5)、(6)，有可能降低一氧化碳的甲烷化转化率和选择度。

尤其，如图10和图11所示，包括一氧化碳去除部9的反应器的重整原料相变管11通过双重线圈即一次线圈(内侧)和二次线圈(外侧)而连接，所述重整原料相变管11具有二次线圈围绕一次线圈的外周面的形状。此时，作为重整原料相变管11的一部分的二次线圈围绕加热原料输送管10的同时，在隔着第二壳体与一氧化碳去除部9相对的位置包围第二壳体3的内侧面，使得与一氧化碳去除部9邻接，由此可将一氧化碳去除部9产生的热移动到重整原料相变管11中。即，通过使所述一氧化碳去除部9位于与形成有重整原料相变管11的部分的高度相似的位置，使由所述重整原料相变管11的潜热而产生的发热反应即选择性甲烷化反应具有一定的温度范围，从而在一氧化碳去除部的热梯度调节容易性和反应催化剂的稳定性方面更有利。这能够维持一定的温度，以防止因一氧化碳去除部9的反应催化剂的温度过高而引起副反应或催化剂损伤。

优选地，所述一氧化碳去除部的催化剂层可具有200至300℃的温度范围。在满足上述范围的情况下，一氧化碳的甲烷化转化效率较高，能够长期稳定地使用一氧化碳去除部9内的反应催化剂。

图4至图6的反应器如前述的图1至图3的反应器一样，第一壳体2和第二壳体3为金属材质，且具有同心轴，第一壳体2和第二壳体3相互隔开而形成重整部5，在所述重整部5的上端可形成有供重整后的原料排出的排出口。但是，附图中显示填充到所述重整部5中的重整催化剂6位于与重整部5相同的位置，但并不限于此，应理解为重整催化剂6填充到重整部5内。此外，被通称为所述重整部5的末端与一氧化碳去除部9连接。

本发明中，重整催化剂6可包含选自金、银、铁、钴、镍、铜、锰、铝、锌、钛、铪、铑、钌，锇、铱、钯、锆和镧族金属中的一种以上的金属或它们的氧化物。具体而言，所述重整催化剂6可包含选自铜/氧化铈/氧化锆复合体、铜/氧化锌/氧化铝复合体、铜/氧化铈/氧化铝复合体及铜/氧化锆/氧化铝复合体中的任一种以上的复合体。

更详细地，可使用将铜：锌：铝氧化物以3至5：3至5：1至3的重量比按共沉淀法合成的复合体，但并不限于此。

本发明中，所述燃烧催化剂8可包含选自金、银、铁、钴、镍、铜、锰、铝、锌、钛、铪、铑、钌，锇、铱、钯、锆和镧族金属中的一种以上的金属或它们的氧化物，优选地，可以是选自如铂(platinum)、铑(rhodium)、钌(ruthenium)、锇(osmium)、铱(iridium)和钯(palladium)等的铂族元素、金、银、铜或由它们中的两个以上的混合物构成的组。

此外，所述燃烧催化剂8可通过承载在载体中来使用。作为所述载体可以是选自氧化铝、α-氧化铝、二氧化锆(ZrO₂)、二氧化硅(silica；SiO₂)或由它们中的两个以上混合物构成的组中的一个以上。此外，并不限定载体的粒子形状、大小等物理性质，也可以在不妨碍本发明目的的范围内自由调节来使用。

此外，所述燃烧催化剂8可根据重整部的温度梯度来调节金属或金属氧化物的承载量。即，在通过测定催化燃烧反应后的重整部温度而未能确保反应所需要的温度的情况下，可提高所述燃烧催化剂的金属或金属氧化物的承载量，并且可通过在重整部的温度较低的部分集中填充承载量较多的燃烧催化剂来调节符合重整反应所需要的温度。

本发明中，优选地，所述一氧化碳去除部9内部所具备的一氧化碳去除催化剂可包含选自金、银、铁、钴、镍、铜、锰、铝、锌、钛、铪、铑、钌、锇、铱、钯、锆和镧族金属中的一种以上的金属或它们的氧化物，但并不限定于此。

下面，以流体移动路径为基础对本发明进行更详细说明。

所述加热原料通过包括以下步骤而流动：

a)通过所述加热原料供给管12输送至所述加热原料输送管10中；

b)通过所述第一隔室17从所述加热原料输送管10输送至所述燃烧部7中，并与填充到所述燃烧部中的燃烧催化剂8发生反应，并进行催化燃烧；以及

c)在催化燃烧之后通过所述燃烧生成物排出管13将燃烧生成物排出到反应器1的外部，

所述重整原料通过包括以下步骤而流动：

1)重整原料通过重整原料供给管输送至重整原料相变管中之后相变为气相；

2)相变的重整原料通过重整原料排出管和预热管道而被输送至第二隔室中；

3)供给到所述第二隔室中的重整原料通过重整部并与填充在重整部中的重整催化剂发生反应；以及

4)将反应结束后的生成物排出至反应器外部。

此外，本发明在上述3)步骤之后，可进一步包括在重整部末端通过一氧化碳去除部的一氧化碳去除催化剂层并实施选择性的一氧化碳去除反应的步骤，并且将一氧化碳去除反应结束后的生成物排出到反应器外部。

具体地，首先，所述重整原料和所述述加热原料被储存在原料罐(未图示)中，各个原料也可以具有相同或不同的组成。所述原料可包含30至50重量％的水和50至70重量％的碳化合物，关于所述碳化合物的含量，可根据催化剂的组成、重整部的温度梯度调节条件等自由变更组成比。

本发明中，所述碳化合物可包含本领域中作为有机合成材料、溶剂、洗涤剂等用途来使用的醇、醛、酮、酯等，所述醇可列举除甲醇之外的乙醇、丁醇等低阶酒精，除此之外，也可以使用甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等的醛、丙酮、丁酮、戊酮等的酮。但是，随着所述碳化合物的碳量增加，基于重整的碳沉淀等杂质也增加，从而需要精确调整运行温度，因此也可以优选使用甲醇。

所述水通常作为溶剂来使用，从而可使用纯净水，并且为了节约能量及提高反应的进行速度，也可以经过预热过程。本发明中，如a)和b)步骤，首先，所述加热燃料通过所述加热原料供给管12输送至所述加热原料输送管10中，并注入到反应器1的内部，注入后的加热原料可经由加热原料输送管10、第一隔室17输送至所述燃烧部7中。即，当所述加热原料经过加热原料输送管10时从上端向下端进入，在经由第一隔室17并通过所述燃烧部7时，可从燃烧部下端向上端进行。

所述催化燃烧为通过加热燃料在催化剂表面层复合进行吸附、移动、反应而产生的氧化反应，具有因较低的活性能量而在较低的温度下也能够稳定进行燃烧反应的优点。此外，由于燃烧效率较高，反应后生成物可分解为无毒、无味的二氧化碳和氧，因此无需进行废水处理等的二次处理，能够抑制燃烧催化剂的热化速度增加。

反应结束后的加热燃料被转化为二氧化碳和水，并如上述c)步骤一样，通过燃烧生成物排出管13向反应器外部排出。

本发明中，所述重整原料可经过以下步骤：首先，1)通过所述重整原料供给管14输送至所述原料相变管11，然后，2)将所述重整原料相变为气相。

本发明中，所述重整原料可以以液相供给，但根据工艺和反应器的结构也可以以气相供给。更详细地，①在以液相供给之后用加热器25进行加热而在反应器内部进行相变，或②在注入到反应器1之前预先进行相变，然后供给至反应器中。或者，虽然以液相供给到反应器中，但也可以③先将加热原料供给至反应器中，并通过催化燃烧而接收热，以在反应器内部进行相变。

优选地，在反应器内部进行初始催化燃烧反应的情况下，停止加热器25的运行以节约能量。这是因为，如上所述，通过所述催化燃烧反应向反应器持续供给热，从而所述液相重整催化剂经过原料变像管11的同时被自然气化。

相变后的重整原料通过所述重整原料排出管15排出至反应器外部之后，经由预热管道16移动到第二隔室18中。此时，如上所述，可通过所述预热管道16以线圈形状缠绕重整部(5)的外部来调节重整部的温度梯度。

移动到第二隔室中的重整原料可经由引导冲孔板23流入到重整部5中，并进行上述4)步骤。在所述重整部中，可通过重整催化剂6而将重整原料转化为氢气、二氧化碳、一氧化碳和甲烷等。

重整原料和重整催化剂6的反应按下述反应式1进行，反应式1的(2)为甲醇的直接分解反应，能够在高温下局部产生该分解反应。

[反应式1]

CH₃OH+H₂O＝CO₂+3H₂ΔH＝49.4kJ/mol (1)

CH₃OH＝CO+2H₂ΔH＝90.5kJ/mol (2)

CO+H₂O＝CO₂+H₂ΔH＝-41.1kJ/mol (3)

在上述4)步骤中，层压在重整部5中的重整催化剂的温度可以是100℃至300℃。在温度小于100℃的情况下，无法充分获取重整反应所需要的能量，从而一氧化碳转化为氢气的转化率大幅降低，在超过300℃的情况下，由于生成物中的一氧化碳含量增加，从而难以去除一氧化碳，并且有可能急剧产生重整催化剂的热变性。

进行重整反应后的生成物可在通过重整生成气体排出管24排出至外部之前，去除一氧化碳之后供给到燃料电池中。此时，优选地，去除一氧化碳后的重整生成气体内的一氧化碳浓度在10ppm以下。

具体地，用于去除所述生成物中所含有的一氧化碳的方法可使用如下方法：利用产生反应式3或反应式4所示的反应的选择性一氧化碳氧化反应或选择性一氧化碳甲烷化反应，使一氧化碳转化为二氧化碳或甲醇。

[反应式3]

CO+1/2O₂→CO₂

上述反应式3是，为了提供与一氧化碳进行反应的氧气而供给空气，并通过重整气和空气的均匀混合而诱导有效的一氧化碳氧化反应。因此，用于进行选择性氧化反应的流路结构复杂，难以进行维护。

由此，优选地，在一氧化碳去除部可进一步包含一氧化碳去除催化剂，使得能够实施反应式4所示的选择性一氧化碳甲烷化反应。但是，本发明并不限于所述选择性一氧化碳甲烷化反应。

[反应式4]

CO+3H₂→CH₄+H₂O

下面，通过实施例对本发明进行更详细地说明。但是，以下实施例仅用于详细说明本发明的示例，本发明并不限于此。

实施例1

重整部中填充了作为重整催化剂的以平均直径为1.5mm的托盘形状制造而成的铜(Cu)成分催化剂，燃烧部中填充了以陶瓷蜂窝(honeycomb)形状制造而成的铂(Pt)催化剂。预热管道使用1/8英寸管，并根据高度以等间隔将重整部的外部缠绕成线圈状，从而使气化的重整原料通过外壁重整部供给的热进一步预热。

原料使用了通过以质量为基准混合60重量％的甲醇和40重量％蒸馏水的而制作的液体燃料。此外，加热用原料和重整用原料使用相同的液体燃料。作为重整原料，以7.8g/min供给所述液体燃料。加热原料以2.9g/min的流量供给，为了燃烧，以的流速同时供给空气，从而调节重整部催化剂层的最大温度保持在280℃以下。此时，用气相色谱仪来分析重整后的生成物的组成，并记载在表1中。括号内的组成为计算出反应温度250℃下的平衡组成的值。按碳量守恒式计算出的甲醇转化率达到96％，计算的生产氢气流量为0.52Nm³/h。

[表1]

实施例2

重整部中填充了作为重整催化剂的以平均直径为1.5mm的托盘形状制造而成的铜(Cu)成分催化剂来，燃烧部中填充了以陶瓷蜂窝(honeycomb)形状制造而成的铂(Pt)催化剂。预热管道使用1/8英寸管，并根据高度以等间隔将重整部的外部缠绕成线圈状，从而使气化的重整原料通过外壁重整部供给的热进一步预热。此外，在重整部末端的一氧化碳去除部填充了以平均直径为1.5mm的托盘形状制造而成的钌(Ru)成分的催化剂。

原料使用了通过以质量为基准混合60重量％的甲醇和40重量％的蒸馏水而制作的液体燃料。此外，加热用原料和重整用原料使用相同的液体燃料。作为重整原料，以7.8g/min供给所述液体燃料。加热原料以2.9g/min的流量供给，为了燃烧，以的流速同时供给空气，从而调节重整部催化剂层的最大温度保持在280℃以下。此时，用气相色谱仪分析重整的生成物的组成并记载在表2中。一氧化碳的含量为10ppm以下，按碳量守恒式计算出的甲醇转化率达到95％以上，计算的生产氢气流量为0.50Nm³/h。

[表2]

以上对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明可包含多种变化和变更及等同物，并且可通过对上述实施例进行适当变形。因此，上述记载内容并不限定基于权利要求书的限定来确定的本发明的范围。