一种化学气相沉积合成碳纳米管花的方法与流程

本发明涉及碳纳米管的制备，具体涉及一种化学气相沉积合成碳纳米管花的方法。

背景技术：

碳纳米管(CNTs)具有极高的强度和良好的韧性、导电性，比表面积大，比表面能高等特点。可用在大规模集成电路、超导线材、半导体器件、场发射、微电等众多领域。金属基体中引入CNTs，制备碳纳米管增强金属基复合材料，是获得高性能金属材料的方法之一。

钛及钛合金具有密度小、强度高、耐腐蚀、耐高温、热膨胀系数小等多种优点，尤其是其高比强度，被广泛应用于国防和国民经济领域。同时，钛材料在航海、石油、化工、生物、医药等领域也十分受欢迎。钛作为一种轻质，耐腐蚀金属，但它的机械性能和化学稳定性很差；钛合金虽然强度很高，但耐磨性不好，利用CNTs改善钛及合金的强度和耐磨性，具有很高的实用价值。梁昊等人利用二茂铁做催化剂在900℃下合成碳纳米管(化学气相沉积法制备碳纳米管，材料科技与设备，技术与研究，2014年第4期，p4～6)，但该方法需要在900℃下合成碳纳米管，能耗较高。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种化学气相沉积合成碳纳米管花的方法，该方法对设备要求低，能耗低，对镍催化剂及碳纳米管花的尺寸可控。

本发明所述的化学气相沉积合成碳纳米管花的方法，包括以下步骤：

1)选定基材，对基材进行预处理；

2)将预处理后的基材置于镀镍液中进行化学沉积，取出，干燥，得到负载镍催化剂的基材；所述的镀镍液为乙二醇、氯化镍和氟化铵的水溶液，其组成为：乙二醇600～700ml/L、氯化镍10～20g/L、氟化铵10～30g/L，pH＝5.0～5.5；

3)将负载镍催化剂的基材置于管式炉中，通入保护气氛并于保护气氛下升温至350～400℃，关闭保护气氛；向管式炉中通入氢气并于氢气条件下升温至500～550℃，然后向管式炉内通入碳源气体，并以氢气作为载气，在500～550℃条件下进行化学气相沉积80～110min，所得反应物于保护气氛下冷却，即得。

上述方法的步骤1)中，所述的基材可以是钛箔、铜箔或泡沫铜。对基材的预处理为现有技术中常规的预处理操作，包括清洗、除油和浸蚀等处理。其中，清洗通常是在丙酮、乙醇和水中超声清洗；除油操作时使用的除油液组成为：氢氧化钠10～15g/L、碳酸钠20～30g/L、OP乳化剂2～5mL/L、余量为水；浸蚀操作时使用的浸蚀液组成按体积百分比计为：浓盐酸20～30％、氢氟酸2～5％和余量的水。

上述方法的步骤2)中，化学沉积的时间可以决定镍催化剂粒子尺寸和形貌结构，本申请中，优选控制化学沉积的时间为5～10min，这样可以使碳纳米管花能以镍原子为催化剂，在镍的基础上垂直生长，并使合成得到的碳纳米管间距均匀，比表面积大。该步骤中，干燥通常在60～80℃条件下进行。

上述方法的步骤3)中，所述保护气氛的选择与现有技术相同，通常为氩气和/或氮气。保护气氛的通入速率通常为350～500mL/min，在通入保护气氛时的升温速率通常控制在5～10℃/min。

上述方法的步骤3)中，所述碳源气体的选择与现有技术相同，具体可以是甲烷、乙烯或乙炔等碳氢化合物。在该步骤中，所述氢气和碳源气体的通入速率相同，均优选为100～200mL/min。

上述方法的步骤3)中，为了完全置换之前的通入的保护气氛，优选是在通入氢气使管式炉中的温度升至500～550℃后，再通入氢气10～20min。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1、本发明所述方法在化学气相沉积中首次采用化学镀的方法沉积镍作为催化剂，通过化学沉积时间来控制镍催化剂粒子尺寸和形貌结构，操作方便、可控。

2、本发明所述方法的反应温度在500～550℃，相对现有技术，反应温度低，能耗更低，对设备材质要求低。

附图说明

图1为本发明实施例1中进行化学气相沉积前、后的材料的实物图，其中(a)为化学气相沉积前钛箔基材的实物图，(b)为化学气相沉积后钛基碳纳米管花的实物图；

图2和图3为本发明实施例1合成得到的钛基碳纳米管花的SEM图，其中图2为20000倍率的SEM图，图3为50000倍率的SEM图；

图4为本发明实施例1合成得到的钛基碳纳米管花的拉曼光谱图；

图5为本发明实施例1合成得到的钛基碳纳米管花的TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

1)以钛箔(如图1(a)所示)为基材，对基体进行预处理，具体为：分别用丙酮、乙醇和水分别超声清洗10min→化学除油→清水清洗→浸蚀→清水清洗→干燥；其中：

化学除油操作中：化学除油液的组成为：氢氧化钠15g/L、碳酸钠25g/L、OP乳化剂5mL/L和余量的水；将超声清洗后的基材置于60℃的除油液中除油15min；

浸蚀操作中：浸蚀液的组成按体积百分比计为：盐酸30％、氢氟酸5％和余量的水；将除油处理后的基材置于浸蚀液中浸蚀2min，用清水清洗干净；

2)将进行预处理后的基材置于镀镍液中化学化学沉积8min，取出后置于60℃条件下真空干燥10min；所述的镀镍液组成为：乙二醇700ml/L、氯化镍20g/L、氟化铵15g/L和余量的水，pH＝5.0；

3)将负载镍催化剂的基材置于管式炉中部的恒温区中，通入氩气以400mL/min的速率进行保护，反应器以10℃/min的升温速率升温至350℃，然后关闭氩气；再以100ml/min的流速向管式炉内通入氢气至温度达到500℃，在管式炉温度达到500℃的条件下继续通氢气(通入速率为100mL/min)还原20min；然后向管式炉内以150mL/min速率通入乙烯，在500℃条件下化学气相沉积100min；之后反应物在氩气氛围内冷却至室温，得到钛基碳纳米管花(如图1(b)所示)。

对制得的产品进行表征：

1、取规格为5×7cm大小钛基碳纳米管花试样用SEM和TEM表征碳纳米管花表面形貌结构和直径的均匀性和大小，分别如图2、图3以及图5所示。

2、RAMAN表征钛基碳纳米管花的结晶性和石墨化程度，如图4所示。

实施例2

1)以钛箔为基材，对基体进行预处理，具体为：分别用丙酮、乙醇和水分别超声清洗10min→化学除油→清水清洗→浸蚀→清水清洗→干燥；其中：

化学除油操作中：化学除油液的组成为：氢氧化钠10g/L、碳酸钠30g/L、OP乳化剂3mL/L和余量的水；将超声清洗后的基材置于50℃的除油液中除油10min；

浸蚀操作中：浸蚀液的组成按体积百分比计为：盐酸20％、氢氟酸3％和余量的水；将除油处理后的基材置于浸蚀液中浸蚀2min，用清水清洗干净；

2)将进行预处理后的基材置于镀镍液中化学化学沉积10min，取出后置于80℃条件下真空干燥10min；所述的镀镍液组成为：乙二醇600ml/L、氯化镍15g/L、氟化铵30g/L和余量的水，pH＝5.5；

3)将负载镍催化剂的基材置于管式炉中部的恒温区中，通入氩气以500mL/min的速率进行保护，反应器以8℃/min的升温速率升温至400℃，然后关闭氩气；再以100ml/min的流速向管式炉内通入氢气至温度达到550℃，在管式炉温度达到550℃的条件下继续通氢气(通入速率为150mL/min)还原10min；然后向管式炉内以150mL/min速率通入乙烯，在550℃条件下化学气相沉积80min；之后反应物在氩气氛围内冷却至室温，得到钛基碳纳米管花。

实施例3

1)以铜箔为基材，对基体进行预处理，具体为：分别用丙酮、乙醇和水分别超声清洗10min→化学除油→清水清洗→浸蚀→清水清洗→干燥；其中：

化学除油操作中：化学除油液的组成为：氢氧化钠12g/L、碳酸钠20g/L、OP乳化剂2mL/L和余量的水；将超声清洗后的基材置于50℃的除油液中除油10min；

浸蚀操作中：浸蚀液的组成按体积百分比计为：盐酸25％、氢氟酸2％和余量的水；将除油处理后的基材置于浸蚀液中浸蚀1min，用清水清洗干净；

2)将进行预处理后的基材置于镀镍液中化学化学沉积5min，取出后置于70℃条件下真空干燥150min；所述的镀镍液组成为：乙二醇650ml/L、氯化镍10g/L、氟化铵20g/L和余量的水，pH＝5.25；

3)将负载镍催化剂的基材置于管式炉中部的恒温区中，通入氩气以350mL/min的速率进行保护，反应器以8℃/min的升温速率升温至400℃，然后关闭氩气；再以200ml/min的流速向管式炉内通入氢气至温度达到520℃，在管式炉温度达到520℃的条件下继续通氢气(通入速率为200mL/min)还原15min；然后向管式炉内以100mL/min速率通入乙烯，在520℃条件下化学气相沉积110min；之后反应物在氩气氛围内冷却至室温，得到铜基碳纳米管花。