脱硫及硫回收工艺的制作方法

本发明涉及尾气处理领域，具体而言，涉及一种脱硫及硫回收工艺。

背景技术：

国家环保部与国家质量监督检验检疫总局联合发布了石油炼制工业污染物排放标准(GB31570-2015)并规定从2015年7月1日实施。GB31570对二氧化硫SO₂及硫酸雾的排放做了严格规定：酸性气回收装置的普通地区新污染源SO₂≤400mg/m³、硫酸雾≤30mg/m³，特殊地区新污染源SO₂≤100mg/m³、硫酸雾≤10mg/m³；现有污染源SO₂≤960mg/m³、硫酸雾≤70mg/m³。另外GB31570还规定：酸性气回收装置的加工能力——在加工最大硫含量原油及加工装置最大负荷的情况下，酸性气回收装置能完全处理产生的酸性气；脱硫溶剂再生系统、酸性水处理系统和硫回收装置的能力配置——在硫回收装置出现故障时上述装置不向酸性气火炬排放酸性气。

传统的克劳斯工艺主要包括酸性气燃烧炉、两个或三个催化反应器及冷凝器、捕集器等设备组成。催化剂主要有活性氧化铝催化剂、助剂型氧化铝催化剂以及二氧化钛催化剂等。为了满足环保要求，必须对克劳斯装置排出的尾气进行进一步的净化处理。过去采用的工艺主要有低温克劳斯工艺、超级克劳斯工艺、尾气加氢还原工艺等，但是只有尾气加氢还原工艺可以勉强满足最严格的环保标准。同时传统工艺的最大缺点是一次性投资大，尾气处理装置的投资是硫回收装置投资的1.6倍。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种脱硫剂硫回收工艺，以解决现有的酸性尾气的脱硫及硫回收工艺存在的净化效果差及工艺成本高等问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种脱硫及硫回收工艺，该工艺包括：硫回收过程，将含硫化氢的酸性气体中的硫元素进行脱除，得到硫单质和含硫尾气，含硫尾气包括二氧化硫、COS和CS₂中的一种或多种；焚烧过程，在空气或氧气气氛下，使含硫尾气进行焚烧，得到粗二氧化硫气体；及硫酸制备过程，将粗二氧化硫气体中的二氧化硫进行回收得到硫酸。

进一步地，硫回收过程包括：将含硫化氢的酸性气体进行不完全燃烧，得到二氧化硫；二氧化硫与未反应的酸性气体中的硫化氢进行氧化还原反应，得到硫单质和含硫尾气。

进一步地，硫回收过程包括：将部分含硫化氢的酸性气体进行不完全燃烧，得到二氧化硫；在第一催化剂的作用下，使二氧化硫与未反应的酸性气体中的硫化氢进行反应，得到硫单质和含硫尾气。

进一步地，第一催化剂选自活性氧化铝和/或活性氧化钛。

进一步地，硫回收过程的温度为650～1400℃，优选为850～1050℃。

进一步地，焚烧过程的温度为50～1800℃，优选为600～800℃。

进一步地，硫酸制备过程包括：在第二催化剂的作用下，将粗二氧化硫气体与氧化剂进行催化反应得到三氧化硫；及将三氧化硫与水混合得到硫酸；优选地，氧化剂选自氧气、双氧水和臭氧中的一种或多种。

进一步地，第二催化剂选自钒系催化剂、双氧水、臭氧或氧化铁中的一种或多种。

进一步地，第二催化剂为钒系催化剂，催化反应的温度为330～470℃，优选为370～420℃；第二催化剂为双氧水或臭氧，催化反应的温度为30～95℃，优选为60～75℃。

进一步地，工艺还包括在对含硫尾气进行焚烧之前对含硫尾气进行预处理的步骤，预处理的步骤包括：将含硫尾气与氢气进行还原反应，得到含硫化氢的混合气体；采用碱性溶液对混合气体中的硫化氢进行吸附，得到盐溶液和过程气；将盐溶液进行解吸附得到硫化氢气体，然后将硫化氢气体进行硫回收过程；及将过程气进行焚烧过程；优选地，在进行吸附过程之前对含硫化氢的混合气体进行冷却。

应用本发明的技术方案，酸性气体经过上述脱硫及硫回收工艺处理后得到的净化气中硫含量大大降低，能够满足最新的环保要求，因而该工艺具有净化程度高的优点。同时通过上述工艺还能够将酸性气体中的部分硫元素转化成硫酸，这有利于提高该工艺的经济附加值。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明提供的一种典型的实施例提供的一种脱硫及硫回收工艺的流程示意图；

图2示出了本发明提供的另一种优选的实施例提供的一种脱硫及硫回收工艺的流程示意图；

图3示出了本发明提供的另一种优选的实施例提供的一种脱硫及硫回收工艺的流程示意图；

图4示出了本发明提供的另一种优选的实施例提供的一种脱硫及硫回收工艺的流程示意图；以及

图5示出了本发明提供的另一种优选的实施例提供的一种脱硫及硫回收工艺的流程示意图。

10、高温反应炉；20、焚烧炉；30、制硫酸装置；40、一级克劳斯反应器；50、加氢反应器；60、急冷器；70、胺液吸收塔；80、胺液解吸塔。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的酸性尾气的脱硫及硫回收工艺存在的净化效果差及工艺成本高的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种脱硫及硫回收工艺，该工艺包括硫回收过程、焚烧过程和硫酸制备过程。具体地，硫回收过程为将含硫化氢的酸性气体中的硫元素进行脱除，得到硫单质和含硫尾气，含硫尾气包括二氧化硫、COS和CS₂中的一种或多种；焚烧过程为在空气或氧气气氛下，使含硫尾气进行焚烧，得到粗二氧化硫气体；及硫酸制备过程为将粗二氧化硫气体中的二氧化硫进行回收得到硫酸。

本申请提供的上述工艺中，先通过硫回收过程对酸性气体中的硫元素进行初步脱除得到硫单质和含硫尾气，然后通过焚烧过程进一步将含硫尾气中的硫化氢、羟基硫及二硫化碳等转化为粗二氧化硫气体，最后将粗二氧化硫中的二氧化硫进行回收得到硫酸。

上述工艺中包含两次脱硫过程，酸性气体经过上述脱硫及硫回收工艺处理后得到的净化气中硫含量大大降低，能够满足最新的环保要求，因而该工艺具有净化程度高的优点。同时通过上述工艺还能够将酸性气体中的部分硫元素转化成硫酸，这有利于提高该工艺的经济附加值。

上述脱硫处理及硫回收工艺具有净化度高及经济附加值高等特点。上述工艺中硫回收过程可以采用本领域常用的硫回收工艺。在一种优选的实施方式中，硫回收过程包括：将含硫化氢的酸性气体进行不完全燃烧，得到二氧化硫；二氧化硫与未反应的酸性气体中的硫化氢进行氧化还原反应，得到硫单质和含硫尾气。

如图1所示，含硫化氢的酸性气体先通入高温反应炉，通过控制主烧嘴的温度，调节空气的流量，以使酸性气体中的硫化氢发生不完全燃烧生成二氧化硫，且酸性气体中烃类可发生完全燃烧生成二氧化碳等，然后二氧化硫与酸性气体中未发生燃烧反应的硫化氢发生氧化还原反应，从而得到硫单质和含硫尾气，最后回收硫单质，含硫尾气参与后续焚烧过程及硫酸制备过程。

采用高温反应炉回收酸性气体中的硫单质能够取得较好的回收效果。在一种优选的实施方式中，硫回收过程包括：将部分含硫化氢的酸性气体进行不完全燃烧，得到二氧化硫；在第一催化剂的作用下，使二氧化硫与剩余的含硫化氢的酸性气体进行反应，得到硫单质和含硫尾气。

如图2所示，含硫化氢的酸性气体先通入高温反应炉中，将部分硫化氢的酸性气体进行不完全燃烧得到二氧化硫。然后将高温反应炉反应的尾气通入克劳斯反应器中，在第一催化剂的催化作用下，上述尾气中的二氧化硫与未发生反应的酸性气体中的硫化氢发生氧化还原反应，得到硫单质和含硫尾气，最后回收硫单质，同时含硫尾气参与后续焚烧过程及硫酸制备过程。在高温反应炉和克劳斯反应器的组合装置中进行上述硫回收过程时，由于第一催化剂的催化作用高温反应炉的尾气中的二氧化硫与未反应的硫化氢之间的反应更加的完全，反应速率也更加迅速。

优选第一催化剂包括但不限于活性氧化铝和/或活性氧化钛。选用上述物质作为第一催化剂有利于进一步提高二氧化硫与酸性气体中未发生燃烧反应的硫化氢的反应活性，缩短工艺时间。

上述脱硫及硫回收工艺中，硫回收过程的温度可以根据实际需要随时调节。在一种优选的实施方式中，硫回收过程的温度为650～1400℃。硫回收过程的温度包括但不限于对于上述范围，但将硫回收的温度限定在上述范围内有利于使高温反应炉中的二氧化硫与硫化氢的反应更加充分，进而有利于提高硫单质的回收率。优选硫回收过程的温度为850～1050℃。将硫回收的温度进一步限定在上述范围内有利于更进一步使提高硫单质的回收率。

上述脱硫及硫回收工艺中，焚烧温度可以选择本领域焚烧过程中常用的温度范围。在一种优选的实施方式中，焚烧过程的温度为50～1800℃。焚烧过程的温度包括但不限于对于上述范围，但将焚烧过程的温度限定在上述范围内有利于硫回收过程得到的含硫尾气焚烧的更加充分，进而使含硫尾气中的硫化氢、羟基硫及二硫化碳等更多地转化为粗二氧化硫气体，进而有利于提高后续工序中硫酸的产率。优选焚烧过程的温度为600～800℃。将焚烧过程的温度限定在上述范围内有利于进一步地提高粗二氧化硫气体的转化率及硫酸的产率。焚烧过程中优选使用助燃空气及辅助天然气的流量来控制焚烧温度。

在一种优选的实施方式中，硫酸制备过程包括：在第二催化剂的作用下，将粗二氧化硫气体与氧化剂进行催化反应得到三氧化硫；将上述三氧化硫与水混合得到硫酸。优选地，氧化剂包括但不限于氧气、双氧水和臭氧中的一种或多种。氧化剂包括但不限于上述种类，但上述氧化剂具有价格廉价、氧化性高等优点。

在一种优选的实施方式中，第二催化剂包括但不限于钒系催化剂、双氧水、臭氧和氧化铁中的一种或多种。二氧化硫转为三氧化硫过程中的催化剂包括但不限于上述几种，但是上述几种物质具有较好的催化性能，因而采用上述催化剂有利于提高三氧化硫的转化率及硫酸的产率。

不同种类的催化剂具有不同的催化活性，同时在不同的温度下催化剂的催化活性也会呈现出较大差异。在一种优选的实施方式中，第二催化剂为钒系催化剂，催化反应的温度为330～470℃，优选为370～420℃；第二催化剂为双氧水或臭氧，催化反应的温度为30～95℃，优选为60～75℃。将上述各种催化剂的催化反应温度分别限定在上述范围内有利于针对不同的催化剂使其在各自的催化反应温度下达到较高的催化活性，进而进一步提高催化效率。

上述脱硫处理及硫回收工艺能够使经过处理的尾气满足最新的环保要求，且具有净化程度高的优点。在一种优选的实施方式中，上述工艺还包括在对含硫尾气进行焚烧之前对含硫尾气进行预处理的步骤，其包括：将含硫尾气与氢气进行还原反应，得到含硫化氢的混合气体；采用碱性溶液对上述混合气体中的硫化氢进行吸附，得到盐溶液和过程气；将盐溶液进行解吸附得到硫化氢气体，然后将硫化氢气体进行硫回收过程；及将上述过程气进行上述焚烧过程。在含硫尾气进行焚烧之前进一步对含硫尾气进行处理有利于进一步提高尾气的净化效果，同时尾气处理过程中还能够将含硫尾气中的硫元素进行回收，从而有利于进一步提高硫单质的回收效率。优选地，在进行吸附过程之前对含硫化氢的混合气体进行冷却。

如图3所示，含硫化氢的酸性气体先通入高温反应炉，将其转化成得到硫单质和含硫尾气，然后将含硫尾气依次加氢反应器、急冷器及胺液吸收塔进行尾气处理，得到过程气，过程气通入焚烧炉进行后续的焚烧步骤，然后再通过制硫酸装置将焚烧后得到的含硫尾气转化成硫酸。

在实际应用过程中，可以在图3所示的工艺流程的基础上，在硫回收阶段增加克劳斯反应器，如图4所示，这有利于提高硫单质的回收率。

进一步地，还可以在图4所示的工艺流程的基础上，将高温反应炉排出的尾气进行多次克劳斯反应以及进行多次尾气处理过程，如图5所示，这有利于提高含酸尾气中硫化氢转化为硫单质反应的转化率。虽然图3至5中所示流程能够在一定程度上提高含酸尾气的脱硫率，但相应地也会增加工艺的流程及设备投资成本。

在实际处理过程中，在进行上述冷却过程之前还可以将硫回收过程排出的含硫尾气中的一部分通过高温掺合阀调节一级克劳斯转化器的入口温度，其余部分进入制硫余热锅炉进行余热回收，回收的余热用于制备1.0MPa的蒸汽。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例1

酸性气体的温度为40℃，酸性气中H₂S的含量为60vol％，采用如图1所示的工艺对上述酸性气体进行处理。

(1)硫回收过程

含60％H₂S的酸性气体(20,000Nm³/h)与来自胺吸收塔的酸性气体混合后得到待处理的含硫化氢的酸性气体；

将上述待处理的含硫化氢的酸性气体通过高温反应炉进行不完全燃烧，得到二氧化硫；然后将上述二氧化硫与未燃烧的硫化氢(约占酸性气体中硫化氢总量的65vol％)进行氧化还原反应，生成单质硫和含硫尾气，高温反应炉内的温度为700℃。燃烧时所需空气由制硫炉鼓风机供给。

将硫回收过程排出的含硫尾气进入制硫余热锅炉冷却至约350℃，回收的余热用于制备1.0MPa的蒸汽。从硫回收过程排出的尾气经制硫余热锅炉冷却后通入一级冷凝冷却器，被冷却至170℃，冷凝下来的液态硫磺进入硫封罐，汇入硫封罐的液态硫磺自流进入液硫池，液硫中的有毒气体被蒸汽喷射器送至焚烧炉中。脱气后的液硫用液硫提升泵送至液硫成型部分，进行造粒成型包装出厂。

(2)焚烧过程

将自被蒸汽喷射器出来的尾气通入焚烧炉，与助燃空气和辅助天然气(40℃、0.3MPa的天然气)在700℃左右高温进行焚烧，得到粗二氧化硫气体，将粗二氧化硫气进入余热锅炉产出1.0Mpa蒸汽，同时粗二氧化硫气温度降至约380℃。

(3)硫酸制备过程

将经余热回收后的粗二氧化硫气体通入二氧化硫反应器。在二氧化硫反应器中，在钒系催化剂的作用下，二氧化硫与氧气发生氧化反应得到三氧化硫，然后三氧化硫与水蒸气接触得到硫酸，生产流量为4800kg/h、温度为250℃、浓度为35wt％。硫酸被冷却到40℃后作为产品送到酸中间槽，尾气从烟囱排放至大气，排放尾气的流量为89900Nm³/h、温度为180℃、酸雾含量为10mg/m³，SO₂的含量为170mg/m³。经计算，该工艺的脱硫效率>99.5％。相比于现有的环保标准(现有污染源SO₂≤960mg/m³)，经过本装置的处理后的尾气完全能够满足上述标准，且工艺流程明显缩短。

实施例2

酸性气体的温度为40℃，酸性气中H₂S的含量为60vol％，采用如图2所示的工艺对上述酸性气体进行处理。

(1)硫回收过程

含60％H₂S的酸性气体(20,000Nm³/h)与来自胺吸收塔的酸性气体混合后得到待处理的含硫化氢的酸性气体；

将上述待处理的含硫化氢的酸性气体通过高温反应炉进行不完全燃烧，得到二氧化硫，燃烧温度为700℃。

在催化剂活性氧化铝的催化作用下，二氧化硫与未燃烧的硫化氢(约占酸性气体中硫化氢总量的65vol％)进行高温克劳斯反应，生成单质硫和含硫尾气，反应温度为1050℃。燃烧时所需空气由制硫炉鼓风机供给。

将硫回收过程排出的含硫尾气进行处理，过程如下：含硫尾气一部分通过高温掺合阀调节一级克劳斯反应器的入口温度，其余部分的含硫尾气进入制硫余热锅炉冷却至约350℃，回收的余热用于制备1.0MPa的蒸汽。从硫回收过程排出的尾气经制硫余热锅炉冷却后通入一级冷凝冷却器，被冷却至170℃，冷凝下来的液态硫磺进入硫封罐，汇入硫封罐的液态硫磺自流进入液硫池，液硫中的有毒气体被蒸汽喷射器送至焚烧炉中。脱气后的液硫用液硫提升泵送至液硫成型部分，进行造粒成型包装出厂。

(2)焚烧过程

将自被蒸汽喷射器出来的尾气通入焚烧炉，与助燃空气和辅助天然气(40℃、0.3MPa的天然气)在700℃左右高温进行焚烧，得到粗二氧化硫气体，将粗二氧化硫气进入余热锅炉产出1.0Mpa蒸汽，同时粗二氧化硫气温度降至约380℃。

(3)硫酸制备过程

将经余热回收后的粗二氧化硫气体通入二氧化硫反应器。在二氧化硫反应器中，在钒系催化剂的作用下，二氧化硫与氧气发生氧化反应得到三氧化硫，然后三氧化硫与水蒸气接触得到硫酸，生产流量为46500kg/h、温度为259℃、浓度为40wt％。硫酸被冷却到40℃后作为产品送到酸中间槽，尾气从烟囱排放至大气，排放尾气的流量为87900Nm³/h、温度为180℃、酸雾含量为10mg/m³，SO₂的含量为150mg/m³。经计算，该工艺的脱硫效率>99.9％。相比于现有的环保标准(现有污染源SO₂≤960mg/m³)，经过本装置的处理后的尾气完全能够满足上述标准，且工艺流程明显缩短。

实施例3

酸性气体的温度为40℃，酸性气中H₂S的含量为60vol％。采用如图3所示的工艺对上述酸性气体进行处理。

(1)硫回收过程

含60％H₂S的酸性气体(20,000Nm³/h)与来自胺吸收塔的酸性气体混合后得到含硫化氢的酸性气体；

将上述含硫化氢的酸性气体通过高温反应炉进行不完全燃烧，得到二氧化硫，燃烧的温度为700℃。

在催化剂活性氧化铝的催化作用下，二氧化硫与未燃烧的硫化氢(约占酸性气体中硫化氢总量的65vol％)进行高温克劳斯反应，生成单质硫和含硫尾气，反应温度为1000℃。燃烧时所需空气由制硫炉鼓风机供给。

将硫回收过程排出的含硫尾气中的一部分通过高温掺合阀调节一级克劳斯反应器的入口温度，其余部分进入制硫余热锅炉冷却至约350℃，回收的余热用于制备1.0MPa的蒸汽。从硫回收过程排出的含硫尾气经制硫余热锅炉冷却后通入一级冷凝冷却器，被冷却至170℃，冷凝下来的液态硫磺进入硫封罐，汇入硫封罐的液态硫磺自流进入液硫池，液硫中的有毒气体被蒸汽喷射器送至尾气焚烧炉中焚烧。脱气后的液硫用液硫提升泵送至液硫成型部分，进行造粒成型包装出厂。

(2)尾气处理过程

将经余热回收后的含硫尾气与氢气在加氢反应器中加氢镍催化剂(雷尼镍)的作用下SO₂和COS等进行加氢及水解反应，得到含硫化氢的混合气体；

上述含硫化氢的混合气体经降温后进入急冷塔下部，与急冷水逆流接触、水洗冷却至40℃。尾气急冷塔使用的急冷水由急冷水循环泵自急冷塔底部抽出，经急冷器冷却至40℃，然后循环使用。

自溶剂再生系统来的甲基二乙醇胺MDEA贫胺液(30％的MDEA液)进入尾气吸收塔上部，与尾气急冷塔来的尾气逆流接触，尾气中的H₂S被吸收。吸收H₂S后的MDEA富液，经富液泵送返溶剂再生系统进行再生。解吸出的硫化氢通入硫回收过程重新进行回用；尾气吸收塔顶出来的净化气进入尾气焚烧炉燃烧。

(3)焚烧过程

将经尾气处理过程得到的过程气通入焚烧炉，与助燃空气和辅助天然气(40℃、0.3MPa的天然气)在700℃左右高温进行焚烧，得到粗二氧化硫气体，将粗二氧化硫气进入余热锅炉产出1.0Mpa蒸汽，同时粗二氧化硫气温度降至约380℃。

(4)硫酸制备过程

将经余热回收后的粗二氧化硫气体通入二氧化硫反应器。在二氧化硫反应器中，在钒系催化剂(五氧化二钒)的作用下，二氧化硫与氧气发生氧化反应得到三氧化硫，然后三氧化硫与水蒸气接触得到硫酸，生产流量为2100kg/h、温度为260℃、浓度为50wt％。硫酸被冷却到40℃后作为产品送到酸中间槽，尾气从烟囱排放至大气，排放尾气的流量为72300Nm³/h、温度为180℃、酸雾含量为10mg/m³，SO₂的含量为120mg/m³。经计算，该工艺的脱硫效率>99.95％。相比于现有的环保标准(现有污染源SO₂≤960mg/m³)，经过本装置的处理后的尾气完全能够满足上述标准。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用本申请提供的脱硫装置对含硫化氢的酸性尾气进行处理后，二氧化硫的排放量能够满足最新的环保标准，且脱硫效率能够高达99.5％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。